Том 1 (1134473), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Ф. Лугиииным и И. А. Каблуковым (!906) реакция присоединения брома к непредельным соединениям. 62 Гл. П. Тержохимия 9 2. Теплоты образования химических соединений Г Закон Гесса дает возможность рассчитать теплоты множества различных реакций по минимальному числу теплот некоторых реакций. В качестве последних обычно принимают теплоты образования химических соединений.
Теплотой оброзооания соединения называется теплота образования (обычно прн постоянном давлении) одного моля соединения из соответствующих простых веществ. При этом считают, что простые вещества реагируют в виде той модификации и в том агрегатном состоянии, которые отвечают наиболее устойчивому состоянию элементов при данной температуре н при давлении 1 атм. Реакции образования соединения из простых веществ в ряде случаев могут осуществляться (соединеиие железа и.
серы с образованием сернистого железа, образование двуокиси углерода прн горении углерода и т. д.), и теплота образования может быть измерена. Однако большей частью теплоты образования соединений получаются путем расчета по закону Гесса нз других термохимических величин. ' Так, нанрнмер, тенлота образовааня бензола 6С (гр.) -1- ЗН„= С»Н» (ж]; 8Н! — » может быть вычислена, еслн известны теплоты сгорания бензола, углерода (графнта) н водорода: С Н (ж) + 7»/»О» = 6СО,+ ЗН,О (ж); ЬНп=- — 780980 кал (11) С (гР.) + 0» = СО»; ЬН „= — 94 050 кал Нг + Н»О» = Н»О (ж); ЬНгт — — 68 320 кал (1П) Бейс»за»ельне, так как (1)=6(!11)+З(19) — (11), то аН1 = БЬНвг + ЗЬН н — ЬНг!'— ' — 564 300 — 204 960 + 780 980 = 11 720 КаЛ Соединения, теплота образования которых положительна (ЛН'>О), называются эндотермическими; соединения, теплота образования которых отрицательна (ЛН'<О), называются зкзотермическими.
Вензол, таким образом, является эидотермическнм соединением, а двуокись углерода и вода — экзотермическими. вероятно, равная -1-200 кал, составляет уже 0,15»уз от величины ГзН~!. Во многих случаях относительная ошибка получаемой таким путем величины равняется нескольким процентам, а для реакций, теплота которых невелика, например для реакции изомернзацни, ошибка может доходить до многих десятков процентов. Теплота образования соединения может быть вычислена по закону Гесса путем составления циклов. в которые входит различные процессы (образование кристаллической решетки, растворение, гндратация, испарение и др.).
разодые ионы М (г); зтХ(г) ГОО ф Ь Иакизаиия и зоеооа злелктоокое Одноатонные еалт. одразкые зоененпы Вт (г1, пд(г) ч» «» « «» » о. 'ч «» ц «ь .» ч м й «1 «, «» «» «» «»« «» «» (« Паоолтые Веозеоатдо г(,пхт 'г »чч ,сйн ф «зз» «»» ъ «» м ц «» «» т ъ т. с» «» »» ц~ ъо «»» е» тдеугге ооедйнение га? „ ионы В Водном рйеатдо ееие расотдс)ое мл «(аст); лх йт«Т) Р»тс. 1[, 2, Термохимические циклы для расчета теплот образования. На рис. 11, 2 изображены в качестве примера некоторые термохимические циклы, пользуясь которымн, можно найти теплоту образования хлористого натрия, при условии, конечно, жо теплоты всех остальных процессов, входящих в цикл, известны (аналогичные циклы могут быть составяеиы для нахождения теплот образования любых других соединений).
По левому циклу тепло- 0 2. Теплоты образования химических соединений ВО ~ »« «» «, О «» у — Ю~ с» «» 100 Ги П. Термохимия та образования ХаС! равна теплоте испарения Ха плюс теплота днссоциацни С44 на атомы плюс теплота ионизации атомов Ха и С! минус теплота образования кристаллической решетки ХаС! из ионов. По малому среднему циклу теплота образования ХаС! равна теплоте образования нодиого раствора ионов Ха' и С!' минус теплота растворения ХаС!. Указанная выше относительная ошибка, получающаяся при расчете теплоты образования соединения по закону Гесса, особенно велика для левого цикла (рис.
И, 2). ! В целях сопоставления и использования для расчетов по закону Гесса, теплоты образования химических соединений вычисляются для стандартной температуры (25 'С, т. е. 298,15 еК) и давления 1 атм. Они часто называются стандартными и!еллотами образования* и обозначаются Ь Н;„. Стандартные теплоты образования табулированы. При этом для удобства расчетов во многих случаях вычисляют и помещают в таблицы стандартные теплоты образования химических соединений в таких агрегатных состояниях, которые неустойчивы (и даже невозможны) при стандартных условиях.
Так, например, в таблицы включают теплоту образования водяного пара в гипотетическом состоянии идеального газа при 25 'С и 1 атм, равную — 57 798 кал. Пользуясь таблицами, можно вычислить теплоту любой химической реакции в стандартных условиях. Для этого нужно из суммы теплот образования продуктов реакции вычесть сумму теплот образован и я и ох одн ы х веществ. Практически это удобно делать, записав интересующую реакцию и написав под формулой каждого химического соединения стандартную теплоту его образования. Например: СаО +- ЗС = СаС, -1-СО -101 700 0 — 14 100 — 24 420 Для этой реакции, согласно сказанному выше, получаем! бн, '= — 14100 — 24420+ 151700 = + 113180 кал В ряде случаев представляет интерес определение теплоты образования химического соединения не из простых веществ, а из атомов, т.
е. из гипотетических одноатомных газов (атомная теплота образования). Выделякзщаяся при таком (мысленном) процессе теплота является мерой энергии всех связей и взаимодействий между атомами в молекуле и имеет большое значение для познания энергии химических связей. * Величины ЬО444 нередко называют также сшалдаршными знтольпи ями образования. Очевидна, что стандартные знтальпии образования простых веществ равны нулю. Р 3*. Цикл Бориа — Хабера 65 Для вычисления атомной теплоты образования необходимо учесть теплоту возгонки твердых веществ и теплоту диссопиации молекул газообразных веществ на атомы.
Например, атомиан теплота образования моля газообразной воды получается путем сопоставления теплот следующих реакций: (П) (!П) (! Ч) Так как (!Ч)=-(1) — (11) — Н,(11!), то йНш — — — 57 800 — 103800 — 58 700 =- — 220 300 кал $3*. !(икл Бориа — Хабера Цнклм, изображенные на рис. П, 2, дают возможность вычислить теплоты любых входящих в них процессов.
Так, цикл, изображенный слева, который называется циклом Бориа — Хабара, используется для расчета энергии кристаллической решепи;и. Так называется э н е р г и я, и о г л о щ а е м а я п р и разрушении одного моля кристаллического вещества с образованием газообразных одиоатомных ионов, удаленных друг от друга (идеальный газ), или у б ы л ь э н е р г и н п р и о б р а т н о й р е а к ц и и. Вычислить энергию кристаллической решетки можно следующим образом. Осуществим мысленно цикл Бориа — Хабера, проводи последовательно процессы, указанные ниже": !. Возгонка Ха и диссоциация С!з на атомы: Ха (т.) -ь.ма (г); ЬНга — — 25,98 Нз С1, — ~ С! (Г); ЛНгв — — 29,01 + аН = 54,99=55.0 (!а) (!6) П, Ионизация атомов натрия и хлора: Ха (г) — Ха+ (г) -1- е; ЬНн, = 118,6 С! (г) + е = С!' (г); ЬНз!е = — 87,3еа ан, = бн +бн, =31,3 (Па) (Пб) * Соответствующие тепло~ы будем относить к стандартному состоянию и выражать в ккал/моль.
'* Эта величина (со знаком плюс) носит иазнание сродство (атома хлора) к электрону Она известна менее точно, чем другие величины этого цикла. 5- -!573 Н + ттзО = Н,О (г); Нз=2Н; Оз= 20; 2Н + О = Н,О (г); аН! — — 57800 кал аН!! = 103 800 кал ЬН и — 117400 кал аН!ч = ' Гл !1. Термохимия 1П. Соединение газообразных ионов с образованием моля крнсталлнческого хлористого натрия: 5)а+ (г) + СГ (г) з- 5)аС! (т): ьн,,=.
Теплота обратной реакции и есть энергия кристаллической решетки: и = — ЬН!ц 1Ч. Разложение моля кристаллического МаС! иа исходные крясталлический натрий и молекулярный хлор. Теплота этого процесса равна стандартной теплоте образования кристаллического хлористого натрия !кр с обратным знаком: НаС! (т) — э Иа(т) + г(зС!з (г) ЬН! = — а = 95,232-95,2 Цикл замкнут, и суммарное изменение эитальпии равно нулю, т. е. Е Ь Н = 55, О + 31, 3 — У + 95, 2 = О Отсюда внергия кристаллической решетки: У = 184,5 ккал/моль Точность полученной величины определяется погрешностью наименееточио известного слагаемого, каким является сродство к электрону атома хлорз Эта величина часто находится вз того же цикла Бориа — Хабера; в этот цикл подставляется величина энергии кристаллической решетки, вычисляемая по уравнению Бориа, которое учитывает энергию электростатического взаимодействия ионов в кристаллической решетке.
Э 4я. Некоторые термохимические закономерности В настоящее время экспериментально установлены теплоты образования очень многих, ио далеко ие всех химических соединений. Это объясняется тем, что невозможно подвергнуть термохимическому исследованию все известные и вновь открываемые химические соединения.
Вместе с тем до сих пор отсутствуег точная теория, позволяющая вычислить теплоту образования ,чюбого соединения из небольшого числа данных (иапример, из энергий химических связей). Поэтому, наряду с необходимостью накопления точных экспериментальных данных для возможно большего числа веществ, весьма полезны приближенные закономерности, часто лишенные пока теоретического обоснования и найденные путем сопоставления большого числа опытных данных.
Такие эмпирические закономерности могут служить для приближенного расчета теплот образования в тех случаях, когда опытные данные отсутствуют, а также для прелварительной оценки экспериментальных данных, надежность которых подвергается сомнению'. Рассмотрим некоторые из эмпирических закономерностей для термохнмических расчетов. А. М. Беркенгейм установил (1925) для теплот образования неорганических соединений приближенное правило, согласно которому теплота образовз- ь Изложенные соображения о значении эмпирических закономерностей имеют обший характер и справедливы для закономерностей указанного тица и самых различных разделах физики н химии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
