Том 1 (1134473), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Для первого способа характерен обмен теплотой с калоримегрической оболочкой, который необходимо тщательно учитывать. При адиабатическом способе измерения теплообмен устраняется и поправка не нужна. Переходя к краткой характеристике отдельных методик, остановимся на определении теплот горения органических соединений. Важной частью калариметра в этом случае является калориметрическая бомба, предложенная Бертло для определения теплот горения в кислороде под давлением 20 — 30 итм.

В калориметрической бомбе проводятся сожжения органических веществ, металлов, металлических сульфидов, нитридов, хлоридов; проводятся также реакции образования нитрндов, сульфидов, силицидов и др. Определение средней теплоемкостн твердых и жидких веществ производится обычно по методу смешения. Калориметр, предназначенный для этой цели, представляет собой металлический цилиндр с внутренним углублением для приема исследуемого вещества.

Калориметр погружен в масляную баню; над ннм находится печь, в которой нагревается образец изучаемого вещества. Между печью и калоримегром находится охлаждаемая водой заслонка, которак отодвигается в тот момент, когда нагретое тело падает в калориметр. Широкое применение нашли методы определения истинных (точнее †близких к истинным) теплоемкостей путем непосредственного нагрева. Образец в виде полого цилиндра помещают внутрь медного цилиндра, термически изолированного ат образца. Оба тела нагреваются с постоянной скоростью в электропечи, а исследуемое тело дополнительно периодически нагревается 'точно контролируемым токоы через специальный нагреватель так, что небольшая разность температуры образца н блока, постоянно колеблясь около нуля, проюдит периодически через нуль.

В эти моменты теплообмен не происходит, и отношение подаваемой в образец теплоты к приросту его температуры за малый промежуток времени есть величина, близкая к его истинной теплоемкостн. Все большее применение, особенно при высоких температурах (до 800 'С), находят адиабатические калорнметры, оболочка которых, так же как и сам калориметр, нагреваются с помощью специальных электрических нагревателей так, чтобы разность их температур была очень мала. Особые преимущества дает двойной адиабатическнй каларнметр, состоящий нз двух, по возможности ндентичаых калориметров, в один из которых помещают объект исследования, а во второй — близкое по тепловым свойствам вещество, не испытывающее в изучаемом температурном интервале химических нли фазовых изменений, связанных с поглощением или выделением теплоты Теплота процесса определяется энергией электрического тока, подаваемой во взорой калорнметр и обеспечивающей постоянное равенства температур обоих калориметров.

Прн этом условии поданная во второй калориметр энергия равна теплоте, выделенной в первом калориметре. В такам калориметре можно изучить не только суммарную теплоту процесса, но для достаточно медленно идущих процессов и течение его во времени, т. е. кинетику'. * Более подробные сведения о калориметрическнх методах можно получить в книге М.

М. П о и о в а, Термометрия и кзлориметрия, Изд. МГУ, 1954. ГЛАВА 1Н ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ В 1. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывода о том, возможен ли, вообще говоря, данный процесс и в каком направлении он протекает. Между тем реальные процессы протекают в определенном направлении и, как правило, не изменив условий, нельзя заставить процесс пойти в обратном направлении, «вернуться вспять». Поэтому очень важной для науки и техники является возможность предвидеть направление того нли иного процесса. Реальные процессы являются, как это указывалось выше (стр. 36), неравновесными процессами.

Неравновесные процессы (непосредственный переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, превращение работы в теплоту при трении, смешение двух газов, взрыв гремучего газа и др.) протекают с конечной, иногда болыпой скоростью; при этом система, являющаяся неравновесной, изменяясь, приближается к равновесию. С наступлением равновесия (например, сравняются температуры тел, обменивающихся энергией в форме теплоты; механическое движение благодаря трению прекратится и полностью перейдет в молекулярное движение; два газа в результате смешения дадут равномерную смесь и т. д.) процесс заканчивается.

Очевидно, что все неравновесные процессы протекают в направлении достижения равновесия и протекают «сами собой», т. е. без воздействия внешней силы. Очевидно также, что обратные по направлению процессы (переход теплоты от тела с низшей температурой к телу с высшей температурой, самопроизвольное разделение компонентов газовой смеси и т. д.) будут удалять систему от равновесия, и, без внешнего воздействия, «сами собой» не могут пойти. Перечисленные выше процессы и им подобные, протекающие сами собой и приближающие систему к равновесию, являются самопроизвольными, они называются также положител»- Гл. ттт Второй закон терлодинизшки ными. Процессы, не могущие протекать сами собой, без воздействия извне, удаляющие систему от равновесия, зто — нееамопроизвольные процессы, называемые также отрицательными*.

В и з о. л и р о в а н н о й системе, где исключены внешние воздействия, могут протекать только самопроизвольные (положнтельиые) про пассы ее. Таким образом, по эмпирическому признаку — возможности протекания процесса, без сопровождения каким-либо другим процессом, все реальные процессы делятся на два типа — положительные и отрицательные. Равновесные процессы, очевидно, лежат на границе между указанными двумя классами процессов, не относясь к какому-либо из них (вернее, соединяя в себе процессы обоих типов)'* .

Так, равндвесный н обратимый цикл Карно объединяет два процесса; сам собой идущий, самопроизвольный процесс перехода теплоты (1, от нагревателя к холодильнику и сам собой не идущий, несамопроизвольный процесс превращения теплоты (ьгт — (ез) в работу (оба процесса идут через рабочее тело цикла, которое является системой, нами рассматриваемой). Этот несамопроизвольный процесс происходит за счет объединенного с ним самопроизвольного процесса, к о м п е н с яр у е т с я им. Таким образом, в равновесном процессе имеет место компенсация несамопроизвольного отрицательного процесса самопроизвольным положительным. Если имеется возможность по какому-либо признаку отнести любой интересующий нас процесс к типу самопроизвольных процессов (а обратный — к несамопроизвольным), не испытывая на опыте возможность того или другого, то можно п р е де к а з а т ь направление процесса.

Эту возможность дает нам вчторой закон термодинамики. 5 2, Второй закон термодинамики Наиболее часто встречающимися н безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (тре. ' Разлнчне между положительными н отрицательными процессами не имеет значення с точки зрения первого закона термодинамики. та цействнтельно, удаление изолированной снсгемы от равновесия зевов. можно, так как такой процесс не может протекать самопронэвольно. Еслн жг изолированная системз достигла равновесия, то прн отсутствнн внешних воздействнй она не может изменить своего состояния, т. е.

в пзолированной системе равновесный процесс невозможен. *** Йапомннм, что мы рассматрнваем сейчас процессы, представляющие собой изменения с н с т е м ы н требуем, чтобы все части системы находнлнсь в равновесии между собой н с непосредственно сопрнкасающнмнся с ними частямн внешней среды; в последней могут одновременно ндгн н неравновесные процессы, так что в целом рассматриваемый процесс может быть необратимым. З 2.

Второй закон термодинамики 79 иие). Многовековая житейская, техническая и научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания обратных процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счет отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело). Это дает основание утверждать, что е д и н с т в е иным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагрег о м у (постулат Клаузауса). Обратный указанному переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому — это обычный неравновесиый процесс передачи теплоты путем теплопрозодиости. Ои не может быть обращен, т. е, проведен в обратном направлении через ту же последовательность состояний.

Но этого мало: если в системе прошел процесс прямой передачи теплоты, то никаким образом нельзя осуществпть такую последовательность любых процессов, в результате которой все тела, участвовавшие в передаче теплоты, пришли бы в исходное состояние и не произошло бы никаких изменений в других телах. Процесс теплопроводности н е о б р а т и м. Другое общее положение, имеющее ту же опытную основу, утверждает следующее: единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работ) (т.

Характеристики

Список файлов книги