Том 1 (1134473), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Из уравнения (!! 1, 14) получаем*: (1П, ! 4а) Интеграл правой части уравнения может быть заменен в соопзет- ствии с уравнением (111, 13) разностью энтропий 1(-') нервен. 1 (111, 15) Соответствующее неравенство может быть записано в дифферен- циальной форме: 5 > ('~) аереее. (1!1, 15а) Обобщая выражения (111, 13а) и (1П, 15а), получаем: ,5> ~ Т (111, 16) " Длк равновесного процесса допустима перестановка пределов с ааменой знака иа обратный. функции, т. е. с математической точки зрения 1(Т является для теплоты интегрирующим множителем (нли Т вЂ” интегрирующим делителем).
Если один из путей перехода системы в цикле неравновесен, а другой путь равновесен, т. е. круговой процесс в целом неравно- весен, то, исходя из уравнения (1!1, 11а), получаем: Гл. Ш. Вто оа закон термодинамики В том случае, когда отсутствует теплообмен между системой н окружающей средой (оЯ=О), т. е. система является адиабатной, уравнение (1П, 16) принимает вид а~о (Ш, 17) или з интегральной форме: (П1, 17а) ~,— ~,-нО Такимобразом,э н т р оп и я ад и а б а т н о й с не те мы постоянна в равновесных процессах и воз. р а с т а е т в н е р а в н о в е с н ы х. Иначе говоря, адиабатные равновесные процессы являются в то же время изэнтропийными.
Это положение тем более справедливо для изолированной системы, которая не обменивается с внешней средой ни теплотой, ни работой. Исследуя энтропию, очевидно, можно предсказывать направ. ление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно); если энтропия изолированной системы согласно расчету должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен).
При постоянстве энтропии — процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию. Следует подчеркнуть, что в системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как в о з р а с т а н и е м, так и у б ы л ь ю энтропии системы. Поэтому для однозначного решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и таким образом сделать систему изолированной. В изолированной системе процессы прекратятся, очевидно, тогда, когда энтропия системы достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве внутренней энергии 0 и обьема о (условия изолированности системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать у м е н ьш е н и е энтропии, что в изолированной системе невозможно.
Таким образом, признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение энтропии при постоянных внутренней энергии и обьеме системы (если нет других видов работы, кроме работы расширения). Следовательно, при равновесии должны соблюдаться условия: (Ш, 17б) (д5)п „= О и (д'5)п < О д д.
Методы расчета энтропии 91 Очевидно, условие максимума рассматривается по отношению к энтропии как функции каких-либо переменных (за исключением (т' и и, которые постоянны по условию). Такими переменными являются, например, давление пара над жидкостью, концентрации в растворе и др. Э 6. Методы расчета энтропии Уравнения (! П, 13) и (111, 13а), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменений энтропии системы, который возможен т ол ь ко путем подсчета приведенных теплот в равновесных процессах. Заменяя элементарную теплоту в уравнении (111, 13а) ее выражениями через калорические коэффициенты (см. уравнения (1, 17) и (1, 17а) на стр. 39 н 401, получаем для равновесных процессов: 'Г Т Т (И1, 18) 5 = — (р+ — !Т с Т Т (И1, 18а) 5, = !с !п 1', + С,!п Т, + (5, — )с !п т', — С, 1п Т,) 5, = — тт 1п р, + С 1пТ, + (5, + )7 1п р, — С, !п Т,) Уравнения (П1, !8) и (Ш, 18а) являются полными дифференциалами энтропии как функции переменных Г, Т или р, Т.
Коэффициенты этих уравнений — ч а с т н ы е п р о и з в о ди ы е энтропии по соответствующим переменным. Подставив в уравнение (111, 18) значения калорических коэффициентов для моля идеального газа: (=р=тсТМ 1уравнение (1, 43)1 и л= — М= — йТ!р (уравнение (1, 44)1 н полагая С, и С независимыми от температуры (что допустимо лишь в небольших интервалах температуры), получим после интегрирования в известных пределах: Уэ тэ 5э — 5,=~ ТЛт+( Т е(Т=тс!п~~'+Сэ!пт (И!,!9) т'„ т, Рэ тэ 5, — 5, — ( — е(Р+ ( — Рт)Т = — !т!п Р' + Ср!п — ' (И!, 19а) эт тт Фиксируя величины $', и Т, (нли р, и Т,), а следовательно, и 5, и объединяя постоянные члены. получим: Г*.
1П Второй закон термодинамики Обозначив символами 5з и 5, суммы в скобках (являющиеся постоянными) и опустив индекс „получим для одного моля идеального газа: 5 = 5а -1- )с 1п )У + С, !и Т, (1!1, 20) 5 = 5,— Я !и р+ С,1пТ (П1, 20а) Здесь 5а и 5,— константы интегрирования. Уравнения (111, 19) и (1!1, 20) неточны даже для идеальных газов, так как С, и С не являются постоянными величинами. Использование указанных зависимостей в форме (1П, 19) или (111, 19а) с логарифмами температур возможно лишь в небольших интервалах температуры и при небольших давлениях. При расширении температурных интервалов необходимо заменить последний член в уравнении (111, 19а) интегралом переменной теплоемкости. Выразим теплоемкость С„как сумму постоянной теплоемкости Ср,о и переменной теплоемкости С,„, связанной с внутримолекулярными движениями: С,= С, +Си Подставив это значение в уравнение (111, 19а), получим 5, — 5, = — — )( !и р' + С, а 1п — -+ ~ — 'йТ гт нли в форме неопределенного интеграла: 5 = 5, — й 1п р + Ср, а )п Т +~ + с1Т (111, 21) Это уравнение применимо к идеальным газам в любом интервале температур.
Здесь 5,— энтропийная конапанта идеального газа. Она имеет совершенно определенную величину для каждого газа. Уравнения, вытекающие из второго закона, не дают возможности вычислить значение 5, н абсолютные величины энтропий. Энтропня неидеального газа может быть вычислена путем использования уравнения (Ш, 1За), нз которого вытекает, что (Ш, 22) В дальнейшем (стр. 126) будет показано, что для всех фаз (1и, 23) Гл, 111, Второй закон термодинамики 3. Сыешение двух идеальных газов (изотермическ и-и з о б а р н ы й п р о ц е с с). В смеси идеальвых газов компоненты ведут себя независимо друг от дру.
га. Поэтому энтропия равновесных смесей идеальных газов является а д д ит и в н о й функцией состава. Прн смешении двух газов в количестве и, и лт молей при постоянных температуре Т и общем давлении р каждый газ изменяет свой объем от первона. чального до объема смеси, равного сумме исходных объемов газа.
Изменение энтропии при смешении является суммой изменений энтропии каждого газа прн его изотермнческом расширении. В соответствии с уравнением (!11, 19) зто изменение равно: ЬВ =- лФ!п у + лг)7 !п у )т + (та (тт + )тэ 1 3 (Ш,28) Рассчитаем изменеаня энтропии, происходящие при смешении двух молей азота и одного моля водорода (значення температуры и суммарного давления безразличны для расчета).
Так как объемы азота, водорода н смеси находятся в отношениях )»И )тз: ()тт+)»т)=2: 1: 3, то изменение энтропии составит: 3 3 = 2)т 1п г/з -(- Я! п г1, = 4, 576 (2 18 гуа+ !8 3) = 3, 79 г. е Т, 273,2 (1) йВ~ = С, )п Т =- 18 2 30318 268 2 = 0 334 кк~Ы~~ю рад и,м Т, й„». 1438 (2) йВ = — — "' — ' = — †.= — 5, 264 ккалумоль град д То», 273 2 Та 268, 2 (3) йВ = С, т 1и — = 9 2,303 18 — = — О,!66 ккал1моль град и.т Т, ' ' 273,2 Суммарное изменение энтропии равно: 65 = 53т+ ЬЯз+ 65» = — 5,096 кал(коль град 11. ~Кндкая вода испаряется обратимо (под давлением своего насыщенного пара р,=3,156 лгм) при — 5'С (!). Затем водяной пар изотермическп расширяет * Ср, я=18 ккал!моль.град — теплоемкость жидкой волы; Си,;.- =9 кка»1моль.град — теплоемкость льда; )ш» = !438 икал(моль — мольная тепло.
та плавления льда при О'С. 4. Переход переохлажденной жидкости в твердое состояние (неравновесный процесс). Рассчитаем в качестве примера изменение энтропии и приведенной теплоты при неравновесном процессе — переходе в лед одного моля жидкой воды, переохлажденной до — 5 'С. Изменение энтропни может быть вычислено как сумма приведенных теплот по какому-либо равновесному пути между этими состояниями. Для предлагаемого процесса расчет можно провести по двум равновесным путям. 1. Жидкая вода нагреваетса от — 5 до 0 'С (1), затем обратимо затвердевает (2), и, наконец, лед охлаждаегся до — 5 'С (3).
Изменения энтропии прв трех процессах этого пути вычисляют изложенными выше способами»: 5 /. Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии 95 ся до тех пор, пока давление не станет равным рт=3,008 мм (давление насыщенного пара льда) (2). Наконец, пар конденсируется в лед прн — 5 'С (3) Вычислим сначала необходимую для расчета величину теплоты затвердеэання воды [НвО(ж) ~в. НвО(т)) прн — 5'С по формуле Кирхгоффа: НвО(ж) в НвО(т) вата ( — З "С) )Ввтв. (О 'С1 + Ср ( /в) Х (Звц)+(Сп т С„.
)(à — Гв)= — !438 — 9( — 5)=- — !393 пал/иглв (1) Ь5 =. "вси. Хвсп. Т 268,2 (2) ЬЗт.=. Б,'!п — = 4,576)а 3 008 0'095 р, 3,156 Рв )чювг. Хвсвг. (3) 55 = —— Т 268 2 Суммируя, получаем: 63 = ЬЗт + ЬЗв+ ЬЯв = Т ~ '+ 0,095 вств, Так как ввсп.— Хвсвг,=ьввы.= — !393 ккал/молгь то 1393 аз = — 26 2 + 0,095 = — 5, 194 + 0,095 = — 5,099 кал/мола гРад 268, 2 Величины 85, найденные для одного процесса, приведенного двумя различнымн равновесными путями, равны вгежду собой (расхождение, составляю цее 0,003 кал/мола град, связано с неизбежной неточностью использованных данных). Это следовало ожидать, ибо энтропия является функцией состояния. Приведенная теплота, полученвая водой в необратимом процессе при ье:юсредственном затвердеванни ее при — 5'С, равна: "ввтв.
1393 = — 5, 194 кал/мала.град Т Т 2682= Я Сравнение величин ЛЗ и — показывает, что в соответствии с уравнением Т !11' 15) ЛЯ.в Т 3 7. Постулат Планка. Абсолютные значении энтропии По уравнениям (1П, 18) и (П1, 20) невозможно вычислить абсолютные значения энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформулировано Планком (1912). Согласно этому положению, называемому постулатах! !"л. !П Второй закон термодинамики )тланкаа, энтропия индивидуального кристаллического вещества прн абсолютном нуле равна нулю: 5,=0 (1П, 29) Строго говоря, постулат Планка справедлив голько для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены (в кристаллической решетке все узлы заняты молекулами или атомами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными).
Такие кристаллы называются идеальными твердыжы телами. Реальные кристаллы не являются таковыми, так как нх кристаллическая решетка построена не идеально. В реальной кристаллической решетке некоторые узлы могут быть не заняты частицами, составляющими кристаллы; сами эти частицы могут быть смещены из положения равновесия, неправильно ориентированы. Части решетки могут быть сдвинуты относнтельно друг друга. Такие нарушения, закономерные при высоких температурах, в какой то мере неизбежно сохраняются при охлаждении и «замораживаютсяь до абсолютного нуля. Поэтому идеально построенные кристаллы являются предельным состоянием, абстракцией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
