Том 1 (1134473), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Таким образом, для получения всех следствий второго закона термодинал~нки необходимо доказать, что абсолютная температура является интегрирующим делителем для элементарной теплоты. Следует отметить, что, как показывает содержание предыдущего параграфа, критерий направления процессов и постулат о существовании н возрастании энтропии в основных важнейших чертах вытекают из молекулярно-статистических соображений. Поэтому (а также на основании изложенного выше) не следует считать проблему аксиоматики второго закона термодинамики (т. е.
проблему формулировки его в совершенно общей форме в пределах чисто термодинамического метода и оторванно от методов н положений статистической физики) существенной научной проблемой. Учитывая это, лишь кратко остановимся на одном виде аксиоматики второго закона термодинамики, предложенной в близких формах Шиллером (Киев, 1895) и Каратеодори (!911). Их аксиол1атика не связана с ~силовыми машинами н коэффициентом полезного действия последних. Гл. 1/1 Второй закон терладиномики Нетрудно на основании обычных формулировок второго закона показать, что кривые равновесных адиабатных процессов для данной системы не пересекаются, т. е. имеется семейстьо кривых адиабат — изэнтрач.
Действительно, если две адиабзты пересекаются, то можно построить цикл из этих двух адиабат и накой-либо одной изотермы, которая пересекает обе адиабаты в точках с равнымн температурами. Слелуч атому цикту. рабочее тело тепловой машины поглотит теплоту при одной температуре указанной изотермы и не вступит в теплообмен с окружающей срелой при других темп."- рзтурах, а поглощенная теплота превратится в работу, равную площади цикла на диаграмлле р — о.
Этот итог противоречит постулату Томсона, и такой пнкл, а следовательно, и пересечение адиабат невозможны стачки зрения класспче. ски построенного иторого закона термодинамики. Таким образом, каждое равновесное состояние системы лежит на определенной, только одной аднабате— извнтропе системы. Отсюда вытекает, что для л~обого равновесного состояния систеллы имеются соседние равновесные состояния, лежащие на других, соседних, хотя и очень близких к исходной, изэнтропах, которые не могут быть достигнуты из игходнога состояния аднабатным путем. Каратеодори принял положение о наличии для каждого равновесного состояяня снсггллы таких недостижимых адиабатных соседних равновесных с1стаяний за исходный постулат (аксному) второго закона и показал, используя довольно сложные математические приемы, что из этого постулата можно получить вывод о наличии для элементарной теплоты и(щегрирующего множителя, зависящего только от температуры, который делает элементарную теплоту полным дифференциалом функции состояния.
Таккм образом доказывается, что есть такая функция состояния (энтропия), дифференциал которой всегда ыожет быть получен путем умножения элементарной теплоты процесса на множитель, в качестве которого можно выбрать 1(Т. Дальнейшее развитие вопроса совпадает с классическим. При формальных достоинствах общности такой сгасоб изложения нторого закона невыгодно отличается от классического тем, что нсхолный постулат оторван от реальных природных процессои.
Принцип Каратеодори очень близок к утвержлечню. что существует функция состояния системы, остающаяся постоянной при равновесном аднабатном изменении системы. Одной из форм постулата — второго закона термодинамики — может быть постулатнвнае утверждение о существовании функции состояния — энтропии, изменения которой связаны с равновесным теплообменом. Следует обратить внимание читателя на метод изложения оснаиных вопросов второго закона, предложенный К.
А. Путиловым, который своеобразно разрабатывает классические представления. й 1(*. Термодинамика неравновесных процессов Рассмотренные выше соотношения, вытекающие из второго закона термо. динамики, могут быть применены для расчетов только равновесных процессов, иба в атом случае они выражаются равенствами, для неравновесных процессов классическая термодинамика дает соотношения, которые выражаются неравенствами и поэтому не могут быть использованными для расчетов втих процессов.
Такую возможность дает термадцнамика неравновесн ых (т. е. необратимых) процессов, которая получила в последнее десятилетие значительное развитие. Построить общую т е р м од и н а и и к у н е р а в н о в ее н ы х п р оп е с с о в возможно лишь путем введения дополнительных постулатов н непользования в р е и е н и в качестве новой независимой переменной. Неравноагсные процессы вазнинают при наличии между разнымн частями системы конечных разностей значений таких параметров, как температура, давлени е, концентрации, электрический потенциал. П! 10*. Термад»»ио»»ика неравновесных процессов Простейшими необратимыми процессами являются такие, при которых неравповесное распределение значений какого-либо пара»»етра илн нескольких параметров па объему системы постоянно во времени, а слеловательно, постоянны в каждой точке системы и г р а д и е н т ы этих параметров (падения величин параметроа на единицу длины а каком-либо направлении].
При этом перемещение теплоты, электричества, масс вещества вдоль линий градиента происходит с постоянной во времени скоростью. Эти процессы называются стационарными. Количество перемещающегося через известную плошадь в единицу времени электричества, теплоты, вещества называется потоком*. Движущей силой процесса являются градиенты факторов интенсивности, называемые в общем случае обобщенными силами. Величина потока пропорпиональна соотаетствующей обобщенной силе.
Например, прн протекании постоянного тока по проводнику поток электронов » (спла или плотность тока) пропорционален градиенту электрического потенциала ф, т. е. напряжени»о электрического поля вдоль проводника: д»»(ф »' = — =- — У Огай ф = — У— М» .х где» вЂ” количество электричества; -.— время; У вЂ” коэффнпиент пропорциональности, которым является коэффициент электропроводности проводника; х— координата длины проводника.
Знак минус связан с тем, что поток электричества имеет направление, противоположное т»-»»у, в котором величина дЕЫх положительна. Поток теплоты м вдоль гралнента температуры определяется уравнением: ю = — = — у йгай Т бе Здесь у — коэффициент теплопроаалностн. рассмотрим случай станиоиарной передачи теплоты через стер кень, сапринаса»ощийся концами с тепловымн резервуарами. которые имеют постоянные температуры Т, и Т» (Т» лТ»). Отсчитываем координату длины стержня х йТ от конца с низшей температурой, тогда в каждой точке стержня йгайТ= —, бх' а поток теплоты через какое-либо поперечное сечение стержня йТ ю= — » ' йх Патон энтропии (скопость изменения энтропии ва времени) также будет функцией обобщенной силы.
Энтропию свстемл» прн неравновесном процессе можно определить, пользуясь тем. что энтропия является функцией состояния. Фиксируя это состояние а любой момент в течение неравновесного процесса, можно н принципе определить энтропию системы, приводя систему равновесным путем к данному состоянию от состояния с известной энтропией и подсчитывая на этом пути приведенные теплоты, атланные системе окружающей средой. Если неравиовесное состояние системы характеризуется перемещением вещества в пространстве (струн, патаки в газе или жидкастч) и передачей ' Система, в которой протекают только стационарные процессы, находится в стационарном состоянии.
Очевидно, что равновесное состояние является частным случаем стацконариого состояния, когда градиенты и потоки равны н улю. Гл. ///, Второй закон термодикомикст М~ ь() с/~нарзан, = с/~ран1с. + Е у = д~сссст. + Е у (111, 36) Найдем скорость нзиеиення энтропии при процессе теплопередачи через стержень. Если стержень изолирован вдоль своей длины в тепловом отношении, то прн стацнонарномтпроцессе энтропия его постоянна, а суммарное возраста. ние энтропии в единицу времени связано с процессалси передачи теплоты резервуарами на концах стержня и равно в соответствки с уравнением (П1, об)с где т — время; Т,— температура холодмого конца стержня; Тн — температура горячего конца стержня.
Положительный поток теплоты ш в направлении убыли температуры одинаков на обоих концах стержня. При стационарном процессе передачи тепло~ы вдоль стержня вещества дТ постоянного состава йгад Т= — является постоянной величиной. При отсчете с/» координаты х вдоль стержня от горячего конца величина градиента отрица- дТ тельна: — СО. Учитывая изложенное, можно разность температур между га' дх рячии конном стержня (Тн; х=О) и холодным концам нлн любыи сечением стержня с координатой х и с температурой Т, выразить твк: дТ Т вЂ” Т =-йТ= — — „х дх В слУчае стацнонаРного пРоцесса пРи небольшой Разности ЬТ(/гТсьТт): дЯ йТ йТ и ЙТ вЂ” =ш — =и — = — — — „х с/т Т,Т, Т' Тн ох Так как поток теплоты направлен всегда против направления с положительс/Т ным градиентом Т, то произведение ш- — всегда отрицательно, а правая часть дх равенства положительна.
Из приведенного уравнения видно, что скорость возрастания энтропии рассматриваемого процесса пропорциональна градиенту температуры и потоку теплоты. * Здесь Х вЂ зн суммы конечного, хотя бы и большого числа частей систеиы, обменивающихся элементврныин теплотами ЬО с окружающей средой. теплоты от одних частей системы к другии (теплопроводность), то параметры систеиы (такие„как давление, теипература, плотность, состав) изменяются при переходе от одной Масти системы к другой, а также с течением вреиени в каждой части системы. В таких случаях для подсчета энтропии систеиы в каждый данный момент было бы необходимо разделить систему на части, внутри которых вти величины имеют в данный момент определенное значение, В крайних случаях интенсинного перемещения вещества и теплоты (взрыв) необходиио разделить систему на бесконечно малые части, что возможно только в принципе.
Полное изменение внтропии при неравновесном проиессе ИЗнсрннсс, равно сумке нзиенения энтропии системы с/Зснст =дЗрнн„и изменения энтропии окружающей среды, т. е. источников теплоты т — (знак ЬГГ взят по отношению Т к источникам теплоты): ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ, ПРИЛОЖЕНИЯ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ 5 1. Изохорно-изотермический потенциал Работа процесса в общем случае, как зто уже говорилось (стр. 46), зависит от пути процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
