Том 1 (1134473), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же, начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (1, 2) и уравнения (111, 16), получаем в общем случае: :.А = Π— (У < т а — (У Величина правой части зтого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен пропесс. В случае равновесного процесса: (Гг,! а) ':А= (А„„=т( — (У Для неравновесного процесса: 'ВА < 7ц5 — с(У (1Ч !б) Сравнивая уравнения (1Ч, ! а) и (1Ч, (б), получаем: Г ~~ . Г Г ° Г .СИЛ.Г Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным н конечным состояниями системы.
Так, при В=сопя! (равновесный адиабатный процесс) г(А = — йУ и А„„,. = У,— У, т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней зйергнИ си!схемы. 115 4 и иоохолно-изотеоиииеехиа потенциал Интегрируя при постоянной Т уравнение (1Ч, 1а), получаем: А„,„, = Т(5, — 5,) — (У,— У,) (1Ч, 2) или А„,„, =- (У, — Т5,) — (У, — Т5,) (1Ч, 2а) Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (1Ч, 2а) обозначение Р= У Т5 (1Ч, 3) получаем (при Т=сопз!) (1Ч, 4) где Р— функция состояния, называемая изохорно-изотермическим потенциалом (более коротко — изохорным потенциалом) или свободной энергией системы.
Таким образом, м а к с и м а л ь н а я р а б о т а п р и и з о х о р н о-и з о т е р м и ч е с к и х р а вновейных процессах равна убыли свободной энергии системы. Переписав уравнение (!Ч, 3) в виде можно рассматривать внутреннюю энергию как состоящую из двух частей — свободной энергии Е и связанной энергии Т5.
Лишь часть внутренней энергии — свободная энергия, которую система отдает вовне при Т=сопз(, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту).
Другая часть внутренней энергии — связанная энергия — при изменении системы при Т=сопз( не дает работы, а переходит т о л ь к о в теплоту: ТЮ = Я Энтропия есть, таким образом, фактор емкости связанной энергии. Для процессов„протекающих с изменением температуры (Т=,асопз(), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено н, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для фуякции Р названием изохорно-изотермический потенциал. Г!олный дифференциал функции Е можно получить, дифференцируя уравнение (1Ч, 3): е(Р =- НУ вЂ” Тд5 — 5аТ (1Ч „5) 116 Гл. I'т' Хлрактериетикеекббе ф1бнкяибб, Приложения второго закона Сопоставив это уравнение с уравнениями (1Ч, 1а) и (1Ч, 1б).
получим в общем виде: т~ < — 8ат — 6А (1Ч, 5а) Откуда при Т=сопз( (т)Р)т < — иА (1Ч, 6) 2 ~1 ~~ < '1' ~1 ~2) '1 (!Ч, ба) Выражение (!Ч, ба) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса. Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (6А=рг(о), то из уравнения (1Ч, 5а) получаем: е!Р = — БИТ вЂ” ргЬ (1Ч, 7) Это выражение является полным дифференциалом функции Г при переменных о и Т. Частные производные этой функции (!Ч, 8) всегда отрицательны. Следовательно, изохорный потенциал у б ыв а е т при возрастании объема и при возрастании температуры.
Мерой убыли изохорного потенциала системы при возрастании температуры (при условии о=-сопз() является энтропия системы. Г!олагая Т=сопз( и о=сонэ!, а также при условии отсутствия всех видов работы (оА=О), получаем из уравнения (1Ч, 5а): (8Г) <О (1Ч, 9) т. е. изохорный потенциал системы, находящейся при постоянных ои Т, не изменяется при равновесных процессах и убывает при неравновесных процессах. Так как система, в которой протекают (и могут протекать) т о л ь к о равновесные 'процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства изохорного потенциала позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет.
В последнем случае направление неравновесного йроцесса бйределяется убылью изохорного потенциала при постоянных температуре и объеме системы. Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины Гт можно было судить о направлении этих пропессов, иные, чем для энтропии.
Для энтропии это б т б а~к ркбббе удч Лб б 2. !!аобарно-иэотермичесниб потенциал 11? (дР) „= О; (д'Е), ) О (1Ч, 9а) являются условиями равновесия для системы при постоянных объеме и температуре. Все вышесказанное справедливо, если нет других видов работы, кроме работы расширения. В противном случае в выражения (1Ч, 9а) включается условие постоянства факторов, характеризующих другие виды работы.
р 2. Изобарно-изотермический потенциал Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сулему работы расширения н других видов работы: оА = рйо+ оА' (1Ч. 1О) где оА' — сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения. Мы назовем эту величину элементарной полезной работой, а величину А' — полезной работой*. Из уравнений (1Ч, !0) и (1Ч, 1) получаем: оА' ~ Т й — й(? — рдо (1Ч, 11? * Наиболее часто в химической термодннамнке рассматрквается работа алектрнческого тока гальванического элемента Ар=гЕЕ (Š— электродвнжущая сила, Š†чис Фарадея н г †чис грамм-эквнвалентов).
Велнчнна А' охватывает также работы поднятия тяжести, увеличения поверхностн фазы н др. рованная система), для изохорного потенциала это — условие постоянства объема и температуры — легко измеримых параметров системы. Изохорный потенциал, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия. Изложенные соображения могут быть выражены следуюгцнм положением: изохорный потенциал системы, находящейся при постоянных объеме и температуре, стремится уменьшиться в естественных (самопроизвольных) процессах. Когда он достигает минимального з н а ч е н и я (совместимого с данными о и Т), с и с т е м а и р и- ходит в равновесие. В самом деле, величина, находящаяся в минимуме, может только возрастать, но изохорный потенциал системы при самопроизвольных процессах, протекающих прн постоянных о и Т, может только убывать.
Следовательно, система, изохорный потенциал которой минимален, находится в равновесии. Условия 118 Гя. )К Хороктерцстическне функции Прнлоскення второго закона Отсюда можно найти величину А', получаемую при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, интегрируя это уравнение в соответствующих пределах при постоянных температуре и давлении: А' < Т Ра — ~„) — (У, — У,) — р (о, — о,) Сгруппировав все величины, относящиеся к одному состоянию, получим: А' ~< (У,— ТЗз л- ри,) — (У,— ТБа-)- ро,) (1Ч, 12) Обозначим через 6 выражения, стоящие в скобках правой части уравнения, которые яиляются функциями состояния, т. е.
бжУ вЂ” ТБ+ рижР+ ро=Н вЂ” ТБ (1Ч, 13) Тогда уравнение (1Ч, 12) можно записать следующим образом: А' < 6,— 6,= — Л6 (1Ч, 12а) Так как гх6 не зависит от пути процесса, то, при условии постоянства р и Т, для равновесных процессов А' будет максимально: А„',„,. = 6,— 6, = — Л6 (1Ч, 14) где 6 — функция состояния, определяемая равенством (1Ч, 13) и называемая изобарно-изотермицеским потенциалом (карачев изобарным потенциалом) или свободной энергией при постоянном давлении*.
Такими образом, м а к с и м а л ь н а я п о л е з н а я р а б о т а и р и и з о б а р н о-и з о т е р м и ч е с к и х п р оцессах равна убы.пи изобарного потенциала. Для получения полного дифференциала функции 6 при переменных р и Т дифференцируем уравнение (1Ч, 13): Й6 = ЙУ вЂ” Тс!Я вЂ” 'ойТ + рсЬ+ ийр Так как йУ < Т с15 — р йо — оА' то й6 < — ЗаТ вЂ” ', о бр — бА' (1Ч, 15) Из этого уравнения при постоянных Т и р получаем уравнение (1Ч, 14) в дифференциальной форме.
е В зарубежной н советской научной и учебной литературе дли функции 0 было также широко распространено название термодиномнческиа новмнивоя, которое следует использовать как обозначение целого класса термодииамических функций (см. ниже стр. !22). 120 Гл. ГИ Характеристические функции Приложении второго закона протекающего неравновесно, В самом деле, подставив в уравнение (1Ч, 2а) значение энтропии нз уравнения (1Ч, 8), находим: Амк„= — Т ! ! "„, '1 — ((г'е — (л'т) а так как по уравнению (!Ч, 4) Ре — Рт= — Ам„, и по уравнению (11, 1) (г',— !л', = — Я„, то: /дАмлкс. 1 ~ллакс. Яс + Т ! дТ ) (!Ч, 18) лр= ли+ т,-' (лр), (!Ч, 18а) Уравнения, аналогичные уравнениям (1Ч, 18) и (1Ч, 18а), получают, исходя из уравнения (1Ч, 12), написанного в следующем виде: '!макс.
= Нт Нз т (от оз) /дб'л Подставив значение 5 = — ( — ) !см. уравнение (!Ч, 16)1, получим: дТ, д Амакс. = Нт — Не+ Т вЂ” (бт — Гте), дТ Используя уравнения (1Ч, 14) и (!1, 2), находим: А„',ке = — Я вЂ” , 'Т( — "'"' ) (1Ч, 19) или ла= лн+ т,— '(ла) (!Ч, 19а) Индекс о у частной производной здесь надо понимать так, что при дмФФеренцировании по Т остаются постоянными (но разиымн) объемы системы о, и ом соответствующие началу и концу изотермического процесса, в течение которого совершается работа Амлкс, Из этого уравнения* видно, что„зная максимальную работу (или изменение изохорного потенциала) процесса и зависимость этой величины от температуры, можно вычислить теплоту Я„ процесса (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
