Том 1 (1134473), страница 22
Текст из файла (страница 22)
энтропии графита и алмаза), изотопного состава (НзО гг(,(лзО) и структуры молекул (и-бутан и нзобутан). Стандартные антропии (белее) некоторых веществ (в кол(моль град) Зв вв Веществе 3 евв Вещество Веществе н,о (г) Нво (ж) Оео (ж) СО (г) СО, (г) . ХО (г) ХО (г) ! Хвое (г) ' Хас! (.) ХаЗ (т) 54, 85 74 10 70,42 64,457 41,49 30,5 66,39 38,4 70,1 42, 1 СН, (г) Энтропия широко используется в технической термодинамике (теплотехнике), как один из важных параметров рабочего тела в тепловой машине, например водяного пара. Вечнчпны энтропии водяного пара в данном состоянии вычисляются по сравиеввю с некоторым стандартным состоянием — обычно 0 'С н 1 ппь Эти значения энтропии используются для построения так назы- е Следует отмстить, что количество данных по значениям энтропий веществ, собранных в сводных таблицах, сравнительно мало.
В связи с этим важное значение приобретают приближенные эмпирическче соотношения для энтропий отдельных классов и групп неорганических соединений. Так как во многих нз этих соотношений используются значения изме. пений энтропий, происходящих при химических реакциях, то некоторые сведения об этих изменениях будут даны ниже (стр. 325). В (т) С (т), алмаз С (т), графит Р (т), бел. Рв(т], краси, Н, (г) Ов (г) о, (г) О, (г) )е (~) 3, (т) 1,7 0,585 1, 36! !0,6 15,1 31,23 34,62 49, 06 57, 07 62, 29 27,9 М 45, 106 'С,Н (г) 16,75 н-СеН,в (г) !8,08 иэо.свН, (г) 47 32 СвНв (г) 5! 07 ' СеНв (ж) 50, 339 ~! СН ОН (ж) 57,47 ! Сейвон (г) 81, 8 ~', СеН,ОН (ж) 17 31, СНеСООН (г) 22,5 ~ СтНвСООЕ! (ж) 44, 46 102 Гя.
(П. Второй закон термодинамики ваемых энтропийных диаграмм состояния водяного пара в координатах 5 — Т нли 5 — Н (диаграмма Мальв), В таких диаграммах, подобно диаграммам и — р, молгно изображать различные процессы, протекающие в рабочем теле тепловой машины и составляющие рабочее иннлы машины. Диаграмма 5 — Т обладает тем преимуществам по сравнению с днаграмлюй и — р, что изотермические н аднабатнческие процессы нзображалатся на этой диаграмме горизонтальными и вертикальными прямыми линиями. Площадь цикла Кариа (величина работы никла) определяется площадью прямоугольника АВС)), а теплоты Яг и ()з — площадями прямаугальнпков АВ5„5, и 0С5з5г (рис. 111, 4).
Огносйтельное расположение линий, изображающих пра. стые частные процессы, показано в верхнем правом углу этого рисунка в той же системе координат 5 — Т. бг бг л 5 Рис. П1, 4. Схема энтропийной диаграммы. Н Одна из диаграмм, предложенных Молье, а именно диаграмма 5 — Н, обладает тем достоинством, чта. помнмо простоты изображения адиабатических процессов (вертикальные прямые), разность эитальпий, отвечающая теплоте, поглощаемой рабочим телом при постоянном давлении, определяется равностью ординат конечной и начальное точек процесса.
Изобары и изохары изобракаются на диаграмме Малье сеткой двух пересекающихся семейств кривых. й 8. Статистический характер второго закона термодинамики Термодинамический метод, как указывалось выше (стр. 26), неприложпм к системам, состоящим из малого числа (единнцы, десятки, сотни) молекул. Это связано с тем, что в таких системах исчезает различие между теплотой и работой.
Одновременно исчезает однозначность направления процесса, устанавливаемого вторым законом, и категорическое утверждение о невозможности одного из направлений процесса заменяется оценкой относительной вероятности обоих, противоположных направлений. Наконец, для очень малого числа молекул оба направления процесса (приобретающего в такой системе иной характер, чем в макроскопической) становятся равноценными. Чисто механическое движение отдель- 8.
Статгтетииеекий тарактер втОрОго векови т*рашдпиит.ики 103 иых молекул обратимо и преимущественного направления не имеет. Сказанное выше можно иллюстрировать следующим мысленным опытом. В первый из трех ящиков помещают сорок жетонов, перену'- мерованных от № 1 до № 40. Во второй ящик помещают сорок одинаковых также перенумерованных шаров. Третий ящик пуст.
Вынимают наугад жетон из первого япэика, записывают его номер и кладут обратно в этот же ящик. Из второго ящика вынимают ч -й гю с~ 'т тй /тг Л~ Я7 Вгт Ю Ю 7Р Ргт Ю вЂ” жогтера орвтртргг Рпс. ГИ, о. Результаты опыта с шарами. шар с таким же номером, как записанный, и перекладывают его в третий ящик.
Продолжая вынимать жетоны из первого ящика и записывать номера, перекладывают шары, имеющие записанные номера, из второго ящика в третий, или из третьего во второй, если эти шары уже раньше были перемещены из второго ящика в третий. Изобразим на графике результат этого опыта (который должен быть достаточно длительным) таким образом, что на оси .абсцисс откладываем номер опыта, а на оси ординат абсолютное значение разности чисел шаров во втором и третьем ящиках (начальная величина этой разности равна, очевидно, сорока). На рис. (Н1, 5) показан примерный ход опыта.
Неизбежное падение разности вначале сменяется зигзагообразным движением, стремятцимся в общем вниз, к уменьшению разности и числе шаров. Эта разность доходит до нуля. Однако с неизбежностью сейчас же происходит возрастание разности, и она, оставаясь близкой к нулю, колеблется в пределах небольших величин. Сохраняется возможность и значительного увеличения разности; вероятность такого роста быстро убывает для больших величии разности. 104 Гл.
!11. Второй закон терлюдииаиики Изложенный опыт показывает также неизбежность отклонения системы от состояния, при котором имеет место равномерное распределение молекул в предоставленном им объеме. Равномерное распределение молекул между отдельными частями занимаемого имп объема осуществляется лишь как среднее во времени. В каждый данный момент, в результате хаотического движения молекул, имеется временное увеличениеконцентрации молекул в одних участках объема и уменьшение ее в других.
Наблюдаемое (м а к р о с к о п и ч е с к о е) состояние, характеризуемое определенными термодинамическими параметрами, может существовать при различном распределении молекул, т. е. оно осуществляется разными м и к р о с о с т о я н и я м н, отличающимися друг от друга по определенному признаку. Вероятность каждого макросостояння пропорциональна числу микросостояний, которыми оно осуществляется. Это число называется тержодиналшческой вероятностью.
Этой величиной в статистической физике пользуются как мерой вероятности состояния. Для разных состояний молекулярных систем термодинамическая вероятность является очень большим числом".. Если из Л1 молекул системы, имеющей объем о, в одну половину этого объема попадают Л(„в другую Л(з=Л( — Л(т молекул, то число возможных распределений различимых молекул, отвечающих указанному суммарному распределению между двумя половинамн объема (число микросостояний, т. е. термодинамическая вероятность), В' определяется формулой: лч Л',((Л1 — Л(,)1 (111, 32) * 11ля перехода к математической вероятности нужно значение термодинамической вероятности разделить на полное число всех возможных распределений молекул по данному признаку.
*" Следует ниеть в виду, что факториал нуля равен едииипе (01= 1). Так, возможны следующие распределения четырех молекул между двумя половинами сосуда: 4 — 0; 3 — 1 и 2 — 2. Соответствующие «вероятности» по формуле (111, 32) равны"* 1; 4; б. Эти числа показывают относительную частоту осуществления указанных комбинаций при большом числе наблюдений.
Математическая вероятность того, что в рассматриваемом выше ' опыте сорок шаров после равномерного распределения между обоими ящиками снова соберутся во втором ящике, оставив третий ящик пустым, равна 2 за=10 ", т. е. это событие можно ожидать один раз из триллиона случаев. «Термодинамическая вероятность» того же случая равна единице. В. Статиети«ее«ай характер второго иакова тер»годииамики 1ЕЗ «Термодинамические вероятности» того, что в какой-то момент в одном ящике находится 19 шаров, а в другом 21 шар, или в каждом находится по 20 шаров, равны по уравнению (111, 32) соответственно 13,3 10" и 14,0 10".
Таким образом, распределение «19 — 21» менее вероятно, чем распределение «20 — 20» в 1З,З вЂ” '"=0,95 раза, т. е. минимальноевозможное отклонение от рав- 14,0 номерного распределения в данном случае наблюдается почти так же часто, как и равномерное распределение. Аналогичные расчеты для материальных систем, состоящих из очень большого числа молекул, показывают, что даже относительно небольшие отклонения от равномерного распределения (в значительных участках объема) имеют крайне малую вероятность.
Так, математическая вероятность того, что в 1 мм' газа плотность будет отличаться от средней в 1 см" этого газа на 0,01»в, равна 10 ", т. е. исчезающе мала. Однако в объеме 0,2 мк', т. е. 0,2 10 " слт», отклонение плотности на 1'в от средней происходит в среднем каждые 10 ' сек, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
