Том 1 (1134473), страница 23
Текст из файла (страница 23)
е. очень часто. Эти небольшие статистические местные отклонения свойств вещества от средних величин имеют место постоянно и повсюду. Такими колебаниями плотности воздуха объясняется, например„ рассеяние солнечных лучей земной атмосферой и голубой цвет неба. В некоторых случаях отклонения так велики, что заметны н в значительных массах вещества.
Таковы флуктуации плотности вещества в критической области (опалесценция). Например, вдвуокпси углерода вблизи критической точки среднее отклонение плотности от средней величины равно 1,6»4». Всякие, хотя бы очень малые местные отклонения от средней величины плотности газа, бывшей до этого равномерной, являются самопроизвольными отрицательными процессами, ко~орые, таким образом, не только оказываются возможными, нои повсеместно осуществляются. Значительные отклонения от средних величин в больших системах имеют исчеза1отце малую вероятность, но в принципе они также возможны.
Таким образом, утверждение, по которому несамопроизвольные (отрнцательные) процессы не могут быть единственным результатом совокупности процессов, оказывается н е с т р ог и м, а отрицательные процессы в макроскопических системах оказываются не невозможными, а крайне мало вер о я т н ы м и событиями. Второй закон термодинамики является, следовательно, не абсолютным законом природы подобно первому закону, а статистическим законом, который соблюдается с высокой степенью точности для значительных количеств молекул и тем менее применим, чем меньше размеры системы, являющейся объектом изучения.
)об Гл, (П Второй закон терл>одииамики Установление статистического характера второго закона термодинамики является великой заслугой Л. Больцмана, объяснившего таким путем противоречие между обратимостьюмеханического движения и необратимостью и направленностью реальных физических и химических процессов; эта направленность является следствием молекулярного строения материального мира. В работах Больцмана, Смолуховского н других ученых показан статистический характер второго закона термодинамики и количественно изучены наблюдаемые 'отклонения от этого закона.
Этими работами окончательно показана несостоятельность антинаучной идеи тепловой смерти вселенной, высказанной Клаузиусом. Клаузиус неправильно трактовал второй закон термодинамики (одним из творцов которого он был), как абсолютный закон природы. Незаконно распространяя свой постулат на вселенную, которую он уподоблял изолированной системе, и на неограниченный промежуток времени, Клаузиус дал второму закону следующую Формулировку: энтропия вселенной стремится к максимуму.
Из этого положения вытекают два выводз: !. Через достаточно большой промежуток времена вселенная приблизится к такому состояншо, что ее энтропия будет близка к макси»зльиой величине; состояние вселенной будет близко к равновесному и все процессы угаснут— останутся равномерно распределенные в прострайстве матерна и энергия. Дальнейшая эволюция вселенной прекратится, наступит «тепловая смерть вселенной». 2. Так как з настоящее время вселенная далека от «тепловой смерти», хотя и движешься только в направлении к ией, то, следовательно, вселенная имела начало, она возникла в пратяворечин со вторым законом термодинамики (имеющим абсолютное значение) в результате какого.то творческого акта, не подчиняющегося законам природы.
Выводы Клаузиуса о тепловой смерти вселенной незакономерны, так кзк термодинамические свойства конечной пзалнр<>ванной системы распространялись им иа вселенную, безграничную в пространстве и времени. Работы Больцмаиа и других ученых, установивших ограниченный статнстичесний хзрактер второго закона термодинамики, показали возможность и необходимость наличия во вселенной любых по величине отклонений от требований второго аакоиа пля равновесных систем. Само представление о движении вселенной (как целого) к равновесию незакономерно. Оба вывода Клаузиуса совершенно несовместимы с осиавныл>н положениями диалектического материализма.
Энгельс подверг указанные высказывания Клаузиуса жесткой критике. Ои писал: «В какою бы виде ии выступало перед нами в>порее положение Клоузирса и т. д., во всяком случае, согласно ему. энергия теряется, если ие количественно, то качественно. Энтропия не может учичтажатьгл естественник путем, ио зато может со»дават»сн. Мировые часы сначала должны быть заведены, затем они идут, пока ие придут в состояние равновесия, и только чудо люжет вывестн их из этого состояния и снова пустить в ход.
Потраченная на завод часов энергия исчезла, по крайней мере в качественном отношении, и может быть восстановлена только путем толчка извне. Значит, толчок извне был необходим также и визчале; значит, количество имеющегося во вселенной двпжения, пли энергии, ие всегда одинаково; значит энергия должна была быть сотворена; значит, оиа сотворима; эиачпт, она уничтожима. Аб аьзцгбцш! [До абсурда!1» (Ф. Э и г е л ь с, Диалектпкз природы. Госполитиздат, !9бз, стр.
229). д 8. Статистический характер етороео закона термодинамики 1О7 5=5вт5в Так как 5=7((17), 5в=(())ув) и 5в=((В'в), то 5 = 7 (()рвам'в) 5в + 5в = ) ()е в) + 1 ()е з) )(В') = )(йувКтв) = )(Ют,) -~- ) (Втв) или Лля системы из многих частей: 7'(Пт") = 7((р'у к/ ...) = 1'((й' ) 4- Г(йу ) — '1((е' ) +. (1Ец 33) Решением уравнения (111, 33) является уравнение Больцмана: 5 = й!пЖ' (111, 34) где й — константа Больцмана. свая нахождения вида фуикнии 1(П7) проднфференнируен уравненяе (111, 331 поочередно по Птв, Пуз и т. д. д) (Прварвагз...) д) (ПувЖтварв -) ФтввтзПтз" д) (Прв! дата — д(ПУвПУвПУз...)' Прв — дарк д) (Пттарзвтз".) д( (Втввтв1Рз...) 1РвПУватз- д) (Прв) дПУв д(Птввтзаез...) Втз дате н т.
а. Рассмотрим теперь после изложения общих представлений о границах применимости второго закона термодинамики связь между энтропией системы и вероятностью состояния этой системы. Термодинамическая вероятность состояния В' и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системь1. Между величинами (Р' и 5 имеется количественная связь.
Общий впд этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является, произведением вероятностей отдельных независимых событий. Если равновесная система с вероятностью В' и энтропией 5 состоит из двух частей с вероятностями В'в и Юв и энтропиями 5, и5,,то )оа Гл.
111 Второй закон терлодпнпмнки Деля попарно правые части этого равенства, получаем: (Пз д1(ит,) /д)(ига) (р, д)р', / дат, )Рз д(())тт) ( д(((гз) ))тт д)Рз ( д()та н т. д. для любых пар (Р; — (рз. Преобразуем пропорпии: д((чут) д1(((Рт) д%'т ' д1из д1(атт) д((Фз! д)ттт ' д)П з т, е. д((()гг) д1 (йтз) дЖ1 ' д))тз (Р~ = )тг = соп51 или д1(ат;) =сопи=а п Интегрируем (ж) = й )п Птг+ С Б = й 1П ))71+ С т. е.
Равенство С=О вводится условно н называется посптулатол Болзцмана. Равенство сопз1=й (констзнта Больпманз) доказывается для частного случая идеального газа; это является достаточным доказзтельстволь так как константа й является универсальной константой в соответствии с изложенным выводом. Изложенные выше соображения об идеальном кристалле могут быть выражены на языке вероятностей через соотношение: (('з = 1 (1Ц, 35) Действительно, идеальный кристалл прп абсолютном нуле может быть осуществлен только одним распределением молекул, так как все молекулы (или атомы, ионы) данного сорта такого кристалла неразличимы по своим энергиям и расположению и обмен местами различных по какому-либо признаку молекул невозможен.
Подобное состояние достигается кристаллом при охлаждении асимптотически по мере потери молекулами кристалла последнего кванта энергии молекулярного движения. Из уравнений (111, 34) и (111, 35) непосредственно вытекает уравнение (111, 29): оз=б б 9» . Об аксиоматике второго закона герзтодннамнчн $ 9+. Об аксиоматике второго закона термодинамики В изложенных выше рассуждениях н выводах, имевших исходным пунктолю второй заков термоднаамики в форлгулировке Клаузиуса (нли В, Томсона), основное внимание уделялось коэффициенту полезного действия тепловых машин, т. е.
вопросу, имеющему, казалось бы, с точки зрения теории частный н узкий характер (хотя и очень важному для практики). Между тем результатом всех рассуждений явился вывод очень широкого, хотя не всеобьемлющего закона природы, который правильнее всего назвать законом существование функции состояния энтропии и ее возрастания при самопроизвольных необратимых процессах. (Ряд исследователей видят здесь два отдельных, независимых положения.) Неоднократно указывалось, что классический нывод закона существования энтропии неудовлетворителен, так как для вывода используются частные соображения о работе тепловых двигателей, при этом количественные соотношения выводятся сначала для идеальных газов, а потом распространяются на другие тела.
Однщсо в пользу классического путя построения второго начала говорят' следующие соображении. Метод и границы термодииал1ики приводят к неизбежности концентрировать внимание на взаимных превращениях теплоты н рабо~ы, как макроскопических форм передачи энергии. Сама математическая формулировка перного закона термодинамика связана с этим обстоятельством. Всякие попытки формулнропать закономерность, ноторой следуют все наблюдаемые взаимные превращения теплоты и работы, естественно приводят к формулировкам Клаузиуса, В.
Томсона или Планка. Ограничения возможност~ь превращения теплоты в работу приводят к общим критериям направления процесса и условиям равновесия. С этой точки зрения рассуждения о коэффициенте полезного действии цнк. лнческнх процессов только внешним образом связаны с частной проблемой использования теплоты в машинах, по существу же в этих рассуждениях речь идет об основных закономерностях взаимных превращений различных форм энергии в макроскопических системах. Возможно, конечно, и такие попытки делались, построить иные, отличные от классической системы ныводы и доказательства, исходящие из иначе сформулированного исходного постулата (или аксиомы) и на всех стадиях дающие совершенно общие положения, применимые для всех систем и процессов. Таким образом возникла проблема оксиоматики второго закона термодинамики. Эту проблему можно формально поставить следующим образом: необходимо сформулировать постулат, на основе которого в совершенно общей форме можно доказать, что элементарная теплота Э(г при умножении на 1(Т превращается в полныи дифференциал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
