Том 1 (1134473), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Обратные плотностям величины (удельные объемы) соответственно равны 1,27 и 9010 смз/г. Находим*' др бр 44,96 — 42,64 — гэ †,)Т вЂ”вЂ” 1 — — 0,00306 атгм/град Подставив соответствующие величины в уравнение (!Ч, бба) и вводя мно. житель 0,0242 (для перевода см" ашм в кал), находим: У. = 293,2 0,00306(9010 — 1,27)0,0242 = 195,7 калуг Вычислив теплоту испарения спирта по уравнению (!Ч, 57) и учитывая, что при 20 'С давление насыщенного пара равно 43,8 лон рш. ст., получим 0,00306 ). = 1,987(293,2)э †' 760 = 9064 кал/ноль 43,8 откуда/.==)/М=!96,8 кал/г.
Это значение несколько больше значения, рассчитанного по более точному уравнению (1Ч, 56а). Теплота испарения жидкостей изменяется с температурой, не сильно убывая при средних температурах и очень сильно— * Все скаэавное выше относительно испарения действительно и для пропесса возгонки. * В паннам случае заменить отношение др/дТ отношением /эр/оТ возможно, так как разность температур мала (ЬТ=! 'С). 142 Гн. 11т.
Характеристические функции, Лригоасгнил второго закона вблизи критической температуры, при которой Х=О. Например, для Н,О: ~'С вЂ” Е., калуг 44 0 Ю 50 100 ЮО 300 350 370 374 594,7 584,1 567,9 539,1 463,4 335,1 213,0 107,0 35,3 Теплоты испарения различных жидкостей закономерно связаны с их нормальными температурами кипения. По правилу Траутлона (1884) мольные энтропии испарения различных жидкостей в нормальных точках кипения одинаковы: АЯ„,„= — '"'"' — 20 — 22 кол!моль град (1Ч. 58) Ткпп, Это правило не выполняется в отношении многих веществ (см.
табл. 1Ч, 4), например для ассопиированных жидкостей (вода, аммиак, спирты). Правило Траутона приближенно выполняется для углеводородов и их производных, эфиров и других классов неполярных веществ. Таб лена 1Ъ', 4 Энтропнн нспаренвн некоторых мелкостей в точках кнпевнн Правило Гильдебранта (1915), аналогичное правилу Трау- тона, выполняется более точно. По этому правилу энтропии испарения жидкостей равны между собой при температурах, для которых мольные объемы насыщенного пара одинаковы. При этом АЗ„равно 20 — 22 кал(моль град при У„=49,5 л!моль. Гелий Водород Окись углерода Азот .
Кислород Натрий Сероуглерод Этиловый эфир Бенгал Пропнлацетат Ртуть Цинк Хлорнстый калий Вода Этиловый спирт 4,2 Ю,4 81,6 77,3 90,! 1155 319 307 353 375 630 !!80 1690 373 35! 22 216 1414 1362 1630 23300 6490 6466 7497 8310 14200 27730 40500 9700 9448 5,2 10,6 17,3 18,0 18,0 20,2 20,4 21,1 21,2 22,2 22,6 23,5 24,0 26,0 26 9 143 5 16а, Фазоеые переходы второго рода 5 1О». Фазоаые переходы второго рода Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второю рода. Для иих характерно ие только равенство изобариых потенциалов, ио и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е.
отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения: 50 = О; И' = О; ЬЯ = О Вторые производные изобариого потеицнала при фазовых переходах второго рода изменяются скачкообразно (как и при переходах первого рода)." Л ъь й.уд д 15 ~„гд д(г (4 (д 15 гд гг гз фд гд бд Т "в' Рис. !Ч, 5, Зависимость теплоемкости жидко- го Не от температуры (Кезом и Клузиус). Рис. 1Ч, 5, из котором представлена завясимость теплоемкости жидкого гелия от температуры вблизи абсолютного пуля (Кезом и Клузиус, 1932), показывает такое скачкообразное изменение теплоемкости, происходящее прн превращении двух модификаций жидкого Гелия при 2,2'К (это превращение относится к переходам второго рода)». Как видно из рис. 1Ч, 5, в иекоюром интервале температур вещество поглощает значительно большее количество теплоты, чем то, которое соответствовало бы кривой теплоемкости при отсутствии пика.
Эта дополнительная теплота связана с превращением второго рода, но она поглощается и некотором ин- е Кривая иа рис. 1Ч, 5 напоминает греческую букву 1, поэтому точка превращения Не — ' Не часто называется 1-точкой, а само превращеиие— Х.превращением, 144 Гл. (гг. Характеристические функции, Лрилваения второго закона тервале температур и вызывает аномальное увеличение теплоемкостн в атом интервале.
При температуре максимума кривой теплота ие поглощается. К фазовым переходам второго рода относятся многие превращения. весьма различные по природе фаз и характеру явления. К ним, например, относятся превращения ферромагнитных тел при температуре, называемой точкой Кюри, выше которой тела теряют ферромагнитные свойства; превращение обычных металлов в сверхпроводиики прн низких температурах; процессы распада и образования иитерметаллических соединений в твердых металлических растворах и др.
Примером процессов, которые протекают в кристаллических телах и могут быть отнесены к фазовым переходам второго рода, являются процессы в кри- 'ь ии ь ' ап Ч гтй ь ск !Р Ю Ю ЛГ 4У М УУ Ху УУ УУ .Г ч Рнс. !'т', 6. Зависимость теплоемкости Сп$04.5НтО от температуры. сталлическом пентагндрате сериокислой мели, отраженные иа кривой тепло- емкости втой соли. На рис. !Ч, 6 изображена зависимость теплоемкости Сц50г 5НаО (прн давлении 692 мм роь ель) от температуры. На кривой обив.
руживаклся три особые точки — острые максимумы. Можно считать, что при соответствующих температурах получают свободу вращения молекулы крнсталлизациониой воды †снача две из пяти, затем другие две и, наконец, последняя. Действительно, в кристаллической решетке Сп504 5НтО молекулы кристаллнзациоиной воды занимают три различных геометрических положения, неравноценных и в энергетическом отношении. При температурах 96 †(45 'С и указанном давлении пвтиводный гидрат теряет кристаллизационную воду также в три агапа с переходом в низшие гндраты н безводную соль.
9 !1. Зависимость давления насыщенного пара от температуры Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рис. 1Ч, 7, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавления и оканчивающиеся в критических точках. Функциональная зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры может быть выражена уравнением (!Ч, 55), а вдали от критической температуры уравнением (1Ч, 57). Считая теплоту испарения (возгонки) постоянной в небольшом интервале температур, можно интегрировать уравнение (1Ч, 57) 1п — = — — ( — — — ) = л ~ ( ! т к,(т — тт) (1Ч, 59) и ~ т, т, ) нттте р 17 Зависимость давления насыщенного пара от темпера ур т ьг 145 Подставив числовое значение тс и переходя к десятичным логарифмам, получим; 4 575' ТТ 70 -773-750-гт00 — 750 -Г00 -50 Рис.
1Ч, 7. Зависимость давления насыщенного пара иеноторыа живностей от температуры. Представив уравнения (1Ч, 59) и 11Ч, 59а) в виде неопределенного интеграла, получим: Л 1 1п р= — — — — 'С 77 ' Т 15 †15 145 Гл. Ге'. Характеристические функции Лрилаасения второго закона И 4 575' Т 2 ЗОЗ Т + 1 С А В соответствии с этими уравнениями зависимость давления насыщенного пара жидкости (или кристаллического вещества) от температуры может быть выражена прямой линией в коорди- 1 х натах !др — (в этом случае тангенс наклона прямой равен —, Т 4,575' откуда легко находится Л=сопз!).
Такая зависимость имеет место лишь в некотором интервале температур, далеких от критической. На рис. 1Ч, 8 изображены давления насыщенного пара неко- 1 торых жидкостей в координатах 1др —, удовлетворительно укла- Т' дывающиеся на прямые линии в интервале 0 — 100 'С. Однако уравнение (1Ч, 60) не охватывает зависимости давления насыщенного пара от температуры во всем интервале температур— от температуры плавления до критической. С одной стороны, теплота испарения зависит от температуры, н интегрирование должно производиться с учетом этой зависимости.
С другой стороны, насыщенный пар при высоких температурах нельзя считать идеальным газом. Поэтому уравнение, охватывающее зависимость р= =)(Т) в широком интервале температур, неизбежно становится эмпирическим. Такое уравнение может быть получено путем применения уравнения Кирхгоффа (стр. 72) к процессу парообразования. По закону Кирхгоффа — =С„„„, — С. =ЛС (1Ч, 61) где С„„„,р — теплоемкость насыщенного пара; эта величина может быть заме~сна на С (при высоких давлениях такая замена является грубым допущением). Интеграл выражения (1Ч, 61) записывается в общем виде: т (1Ч, 62) где Ле — постоянная величина, получаемая экстраполяцией кривой Л=7(Т) до 0 'К.
Подставив это выражение в уравнение (1Ч, 67), находим т Л+~ Зс НТ г11пр о аТ ЯТг й' !Ь Зависимое~о давления насыщенного нара от температуры 147 откуда '( ~ ьс,ат !пр= — — '+ — ) е — г(Т+7' (17 63) здесь / — постоянная интегрирования. — й7т Т Рис. 17, 8. Зависимость логарифма давления насыщенно. го пара некоторых жидкостей от обратной температуры, В зависимости от точности используемых данных по теплоемкостям, константы ь и 7' могут принимать различные значения, подбираемые так, чтобы уравнение (1Ч, 63) удовлетворяло опыту. !48 Гл, !)Г.
Характеристические функции, Приложения второго закона Если ЛС известно точно и в широком интервале температур (что выполняется редко), то ! определяется однозначно и называется истинной химической константой (илп истинной химической постоянной). Эта величина связана с газовой энтропийной константой 5в (см. стр. 92) уравнением; ое Св,о ! = (1Ч, 64) Уравнение (1Ъг, 63) часто заменяется менее точными уравнениями, например уравнением Нернста: 1К Р = 4 676 + 1,75!6Т вЂ” 4 676 Т+ г (1тг, 66) д !п рг дТ ЯТ~ д!прз»з дТ КТ~ разделив нижнее уравнение на верхнее, получим прн любой температуре, одинаковой дли двух жидкостей: д!п рз»з д!п р, »ч (1Ч, 66) Считая отношение Хейг постоянным" и интегрируя уравнение (! Ч, 66), получим л 1п р, = — 1и р, + с = А !п р, + с (!Ч, 67) кг * Это допущение является приближенным. Следует, однако, отметить, что отношение»в/Хг изменяется с температурой значительно меньше, чем сами величины Хт и кз, так как обе ати величины изменяются с температурой в одном направлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
