Том 1 (1134473), страница 28
Текст из файла (страница 28)
модействня молекул несущественны по сравнению с парными н р т' = )ТТ + Вр илн )7Т В = )г —— Р Таким образом, поправка а в уравнении ((Ч, 47) прн малых давлениях равна второму вяриальному коэффициенту со знаком минус (а= — В), т. е. постоянной для данной температуры величине. При высоких температурах поправка а мало изменяется в широком интервале давлений, начиная от малых величин р. Это видно на рис. !Н, 3. При небольших давлениях сь постоянна. В этом случае уравнения (1Н, 48) и (1Н, 49) приобретают вид: !п7'= )пр — — Р- ВТ (1Н, 48а) — р(лт Т= — — ь е Р (!Ъ', 49а) При малых величинах сс и малых давлениях показательная функция может быть разложена в ряд, прерываемый на втором члене; Т = ! — — = — (' — — и) = — = — (!Н,50) р р 7)(Т х р(г р 7(Т =ВТ(, р ) =Вт=рья Здесь р„х — давление, которое имел бы идеальный газ, если бы он занимал тот же объем Н, который занимает реальный газ.
Уравнение (1Н, 50) дает возможность приближенно вычислять летучесть при малых давлениях. В табл. 1У, 3 приведены летучести водорода, рассчитанные по уравнению (1Ъ', 48а) и (1Ъ', 50), а также значения а(г(Т. Как видно из табл. 1Н, 3, последние значения постоянны до давлений в несколько сот атмосфер. Поэтому значения летучести, вычисленные по уравнению (1Н, 48а), являются точными в широком интервале давлений. Значения летучести, рассчитанные по уравнению (Н1, 50), приближенны, причем ошибка в значении 7', связанная с разложением зкспоненты в ряд, увеличивается с ростом давления. 136 Гл.
!и Харак!григ«ические гдунккии, При.яожен(ян второго пакони Таблнпа (Ч, 3 Летучесть (Г) водорода прн 5С и разных давлениях (р) д огчм а —. (Оз ят ° нр лг ' р, отм по (!Ч, 50) по (!)', (аа) пи ПЧ, Язп) по (!Ч, 50) — 69 — 69 — 70 — 71 — 7! 107, 4 230 371 532 714 106, 9 228 363 517 678 600 700 800 900 1000 859 !053 1262 1484 !720 — 7! — 72 — 72 — 72 — т2 919 1152 1413 1707 2037 100 230 300 400 500 7= — = р(л,т) р (1У, 51) Эта закономерность является приближенной. На рис. 1У, 4 показан график зависимости 7 от л. Каждая кривая является изотермой, которой отвечает определенная величина Пользуясь этим графиком, легко найти летчьчесть какого.
либо газа. Вычислим, например, летучесть аммиака при 450 С н 300 атм (длн аммиака р„р — — 111,6 атм; Т„р,=406 'С). Приведенные величины, соответствующие 450 'С и 300 атм, равны: р т. = — = — = 2,69 Р«р, П1,6 Т 450 -1- 273 ' — Т = 406 = 1,78 «р. Отыскав на диаграмме (рос. !Ч, 4) изотерму т=!,78 (несколько ниже т=1,80), отсчитываем значение коэффициента активности аммиака при «=-2,69. получаем 7, =0,91. Следовательно, летучесть аммиака: мнз 1 = тр = О, 91. ЗОО = 273 атм «Приведенной температчрой и приведенным давлением называготся соответственно отношения т=Т/Т, и л=р/р«р, где Ткр, нр«р — критические температура и давление, Для приближенного вычисления летучестей реальных газов можно воспользоваться методом расчета, основанным на принципе соответственно(х состояний.
Согласно этому принципу, ряд одинаковых свойств, в том числе и коэффициент активности различных реальных газов, оказываются равными при одинаковых значениях приведенной температуры и приведенного давления . Иначе говоря, коэффициент активности газа есть универсальная функция приведенных давления л и температуры т: го ою !6 З,О 60 ОО0 000 О00, ляг 08 О,У 04 0 !о 06 /,У ч в е 06 О4 оу ог ао 04 06 00 та тг Рис. Ю, э.
Зависимость коэффициента антивности газов от приведеннык давления и температуры. Ц7 о6 'о 07 О ч , о ч с» 3 и д' л О,5 л 604666го Го .Ю' 40 !38 Гл. Лт. Характеристические функции О илоасенил второго вакона 8 8. Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества. находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую, Такие переходы называются фазовыми переходами или превращениями агрегатных состояний. Рассмотрим равновесный переход одного моля вещества из одной фазы (!) в другую (2), совершающийся при постоянных давлении и температуре.
Соответствующее изменение внутренней энергии системы равно (производнтся только работа расширения) и,— и, = т(з,— з) — р(!Г,— )Г,) и,— тз,+ рр, = и,— тЗ, + рр, откуда но суммы, стоящие в обеих частях равенства, по определению равны изобарным потенциалам (6, и 6,) моля вещества в фазах 1 и 2. Следовательно ба = бт (1Ч, 52) ю, — ю, = (У, — У,) ар — (з, — з,) дт Изменения р и Т здесь были не независимыми, а такими, при которых сохранялось равновесие между фазами 1 и 2.
Таким образом, между р и Т сохранялась функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если 6,=6, (равновесие при давлении р и температуре Т), то бт+с(ба=ба+с(ба (равновесие при давлении р+с(р и температуре Т+с(т), т. е. с(ба=себе или с(ба — с(ба=О. Следовательно (У, — ь,)др — (з,— з,)ат=0 е Очевидно, что наохорные потенциалы двух равновесных фаа ие равны мехсду собой, н равность их равна максимальной работе процесса перехода: рт р1 = Ссмчкг. = Р (ог от) т. е. изобарные потенциалы единицы массы чистого вещества в двух фазах, находя- шихся в равновесии, равны между собой*.
Напишем уравнения (1У, 155) полных дифференциалов для изобарных потенциалов одного моля чистого вещества в двух равновесных фазах 1 и 2: с(бт = )Гтс(р — Зтс(т (!Ч, 53) с(6~= !т,с(р — З,с(т Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим: З а. чьазонае перехода. Уравнение Клапейрона-Клаузиусо )39 д б — У дт Н,— Н, (1Ч, 54) Взаимное превращение фаз рассматривалось здесь как равновесное и изотермическое, поэтому: !2 ог Т Т (1Ч, 55) Здесь й — теплота фазового превращения, поглощаемая при переходе моля вещества иэ фазы 1 в фазу 2; Чз — Чт — раэность мольных объемов двух фаз.
Из уравнений (1Ч, 54) и (1Ч, 55) получим: др Л дт т(рз — )тт) или ) =Т дт (Ч.— 7) др (1Ч, 56) Можно отнести все величины к одному грамму вещества, при этом (- = Т дт (Оа От) пр (1Ч, 56а) Прн превращении одной фазы в другую удельные (интенсивные) свойства вещества (удельный или мольный объем, внутренняя энергия и энтропия одно. го грамма илн одного моля) изменяются скачкообразно. Однако отсюда не следует, что внутренняя энергия всей двухфазной системы не является в этом слу.
чае непрерывной функцией ее состояния. В самом деле, система, состоявшая в начале процесса, например, из некоторого количества льда при О'С и ! отм, при поогоянном давлении и подведении теплоты превращается в двухфазную систему лед — жидкая вода, в которой по мере поглощения теплоты масса льда постепенно и непрерывно убывает, а масса воды растет. Поэтому также постепенно и непрерывно изменяются экстенсивные свойства системы в целом (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.).
* Величины 1 и 1., являющиеся изотермическимн теплотами, легко связать с калорическнм коэффициентом 1, который равен теплоте, поглощаемой при Расширении системы иа единицу объема. Очевидно, теплота ь расширения ! г вещества при фазовом превращении равна а=Коз — о,). Подставив в это равенство значение ! по уравнению (1Н, 28а), пРиходим к уравнению (1Н, бба).
где !.=)!М и (Чз — Ъ'т)=(о,— о,)М; М вЂ” молекулярный вес'. Уравнение 1Ч, 56 !или (1Ч, 56а)1 называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса и является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фаэовым переходам чистых веществ, т. е. к превращениям агрегатных состояний. !40 Гл. !)! Характеристические функции Приложения второго закона 9 9.
Фазовые переходы первого рода. Плавленне. Испарение Фазовые переходы, характеризующиеся равенством нзобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз н скачкообразным изменением энтропии н объема прн переходе вещества нз одной фазы в другую, называются фазовыми переходами первого рода. К ннм относятся агрегатные превращения — плавленне, нспарснне, возгонка н др.
Из фазовых переходов первого рода рассмотрим плавленне н испарение, представляющие более общий интерес, чем другие процессы. Плавленне. Теплота плавления †перехо твердой фазы в жидкую — всегда положительна. Объем (мольный, удельный) жидкой фазы (о =о,) в общем случае может быть больше нлн меньше объема того же количества твердой фазы (о,=о,). Отсюда в соответствия с уравнением (1т/, 56) вытекает, что величина г(рЫТ нлн обратная ей величина г(ТЫр, характеризующая нзмсненне температуры с увеличением давления*, может быть положительной нлн отрицательной.
Это значит, что температура плавления может повышаться нлн снижаться с увелнченнем давления. Так, длн бензола (!„,.=6,4'; и=30,6 кал/г=30,6 41,29=!263 см атн/г град; оз,=!,1!9 см'/г; от=1,106 см",г) полУчаем по УРавненню (!Ч, 66): др !.аз. 1263 дТ = Т(„'„) — 228 6 0 013 349 ашм!град Обратная величина дТ/бр=0,00286 град/ашм. Таким образом, с ростом давления вблизи точки плавления температура плавления бенгала повышается. Величина г(ТЯ/т положительна для огромного большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута н немногих других веществ, для которых плотность жидкости прн температуре плавления б о л ь ш е плотности твердой фазы н (о„— о,)<0. Испарение.
Теплота испарения — перехода жидкой фазы в газообразную, так же как н теплота плавления, положительна. В этом случае всегда объем (удельный, мольный) газа больше соответствующего объема жидкости, т. е. в уравнении (1!/, 56) всегда о,)пы Поэтому г(р/г(Т, а значит, н с(ТЯр также всегда положительны. Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления. давление насыщенного пара жидкости можно сравнительно легко и точно измерить в широком интервале температур; значительно труднее измерить теплоту нспаренкя. Поэтому последнюю обычно вычисляют по значению др/дТ, которое находят, определив наклон касательной к опытной кривой р=/(Т) при * Величина дТ/г(р — наклон кривой Т=/(р) в точке плавления.
Эта величина в свою очередь является функцией давления, но изменяется незначительно при достаточно большом увеличении давлении. 6 Р Фазоаые переходы первого рода, Плаелгние, Испарение !41 заданной температуре. Возможно заменить др/дТгзбр/бТ, причем интервал ЬТ должен быть неболыпим, так как наклон кривой р=/(Т) и величина 5ягп сильно изменяются с изменением температуры. При температурах, далеких от критической, плотность насы'щенного пара во много раз меньше плотности жидкости, а обратная величина — мольный (удельный) объем пара во много раз больше мольного (удельного) объема жидкости. Поэтому значением Чт=Ч в уравнении (1Ч, 5(э) можно пренебречь, и оно примет вид: (1Ч, 5бб) Если, вдали от критической температуры, насыщенный пар можно считать идеальным газом, тогда Ч„=/х'7//р, и из Уравнения (1Ч, 565) получим': Расчеты теплот испарения (возгонки) по уравнению (!Ч, 57) являются приближенными.
Это можно показать иа примере расчета теплоты испарения этилового спирта. Давление нзсышенного пара спирта при 19,5 'С равно 42,64 ил рт. ст., при 20,5'С вЂ” 44,96 мм рш. ст. Плотность жидкого спирта при 20 'С=0,7894 г/смэ; плотность насыщенного пара 0,000111 г/сла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
