Том 1 (1134473), страница 15
Текст из файла (страница 15)
й 4*. Некоторые термокимические закономерности иия одного грамм-эквивалента соединения какого-либо элемента приблизительно равна среднему арзч'метическому из теплот образования аналогичных соединений влементов, соседних сданным в ряду или периоде таблицы Менделеева. А. Ф. Капустинский установил (1948), что теплоты образования соединения элемента с другими элементами одного ряда или одной годгруппы таблицы Менделеева, рассчитанные на один грамм-эквивалент, линейно зависят от логарифма порядкового номера Л этих элементов: 'бо' — = — а !82+ Ь !и Здесь а — валентность, а и Ь вЂ” постоянные. .%5 % Применяя ато правило к узким группам аналогичных соединений родственных элементов, можно получить ориентнровочиыеданныедля теплот образования неизученных соединений. Особенно много эмпирических правкл найдено для теплот образования (или тесно связанных с ними теплот сгорания) органических соединений в газообразном состоянии.
Правила эти основаны иа эмпирическом подборе величин, характерных для различных фуикпиональных групп и элементов структуры. В одном из методов этн величины, сведенные в таблицы, вводятсн как поправки, (добавочные члены) к теплоте образования основного, простейшего представителя данного класса соединений, которую надо знать, Так, например, для вычисления теплоты образования о-динетилфталата СзН4(СООСНз)э необходимо сложить теплоты следующих процессов: Суммируя, получаем, что теплота образования о-диметилфталата равна — -146,0 икал/моль. Расчет по теплоте сгорания дает — 147,1 икал/моль.
Теплоты образования органических соединений наиболее рационально рассчитывать путем прямого сложения энергий (илн теплот) отдельных связей в молекуле, при котором тщательно учитывается влияние соседник атомов на энергию данной связи (см. стр. 68). Эмпирические закономерности известны к для теплот сгорания. Д. П.
Коновалов (!924) для вычисления теплот сгорания (кал/моль) предложил формулу: ДН = — (47020 щ-)-!0500и+к) где яг — число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания данного вещества; и — число молей гбгззующейсн воды; к — поправка, характеризующая гомологический ряд. 1) образования основного вещества (газообразный беизол) 2) первичного замещения Н группой СН 3) замещения Н группой СНэ в ортоположении 4) замещения двух групп СН, группами СООН 51 замещения Н в двух группах СООН группамн СНз 19, 8 ккалдноль — 4,5» — 6,3 э 2 ( — 87,0)» 29.5 е Тл. П.
Терлакимил 9 5. Энергия химических связей Понятие энергия химической связи означает (в прямом смысле) прирост энергии моля индивидуального вещества при разрушении отдельной определенной связи в каждой молекуле и при взаимном удалении образовавшихся двух частей молекулы. Эту величину можно рассчитать и на единичную связь.
Такая истинная энергия отдельной химической связи в огромном большинстве случаев не поддается прямому определению (кроме двухатомных молекул). В отдельных случаях,зля простых молекул, состоящих из немногих атомов, энергия той или иной связи может быть определена из спектров. П р а к т и ч е с к и используемые энергии химических связей существенно отличны от рассмотренных выше. Практическая энергия связи является той долей энергии, поглощаемой при полной диссоциацни молекулы на свободные атомы, которая приходится на данную связь. Складывая величины таких энергий для всех химических связей в молекуле, получаем то же значение энергии (теплоты) образования молекулы из свободных атомов (атомной теплоты образования), которое использовали при расчете энергии связей. Путь расчета атомных теплот образования соединений был рассмотрен выше (стр.
64 — 65). Зная атомные теплоты образования соединений и используя закон Гесса, можно найти энергии связей. Например, рассчитать энергии связей С вЂ” Н и С вЂ” С можно следующим об. разом. Найдем атомные теплоты образования метана и этапа, пользуясь теплотамн следующих реакций*. С (гр.) + 2Н, =- СНл; ЬН! — — — 15, 99 ккал (1) (Н) 2С (гр.) + ЗНз = СаНв! ' ЬНп = — 10,52 ккал С (гр.) = С (г); ЬН!и — 172,7 ккал Нз = 2Н; ЬНш = 103,05 ккал (%) Комбинируя уравнения !†!Н, получаем: СН =С (г)+ 4Н; ЬН = 394,Н) СгНв= 2С (г)+бН; ЬНу б71'1О Теплоты (энергии) днссоциации на атомы при О'К равны суммам энергий всех связей в молекуле: ЬН.
= 394, 30 = 45с-н ЬНу = 071'10 = Сс с+ блс — н * При расчете используются значения теплот реакций. отнесенные к 0 'К. 4 5. Энергия химических свяэеа 69 Решая систему из этих двух уравнений, получим: Ес и —— 98,70 кипа!моль; Ес с — 78,90 ккил/моль Значения энергий связей, которые могли бы быть положены в основу расчета теплот образования шчрокого круга соединений получают как средние величины, вычисленные нз опытных термохимических данных для большого числа соединений данного ряда. Энергии некоторых важнейших связей, полученные путем усреднения, приведены в следующей таблице. Энергия химических связей Энергия связи Сеиэь икал/моль Энергии связи еиалГмсль Свиэь Молекула 98,7 99,4 96,3 100, 7 С вЂ” Х С=Х О вЂ” Н О вЂ” Н 76,0 Π— Р 75,8 Π— С! 74,4 Π— О 63,3 'Б — Н 47,2 )Б — С1 79,3 83,8 116, 4 140, 5 196, 7 Б=О Б — Б Х вЂ” Н Х=О Х'="' О Х вЂ” Х Аз — Н АБС! Аэ — Вг Аз — 3 Аэ — Ав 149,4 42,5 47,5 60,3 51,8 33,1 15,1 ХО ХО АэН, АзС!в АзВгв АзЗэ Аве 79,6 168, 7 191, 0 255, 8 С=О С=О С="='О Аналогичные таблицы, приводимые в различных справочниках и монографиях, содержат величины энергий связей, часто заметно различающиеся между собой.
Причиной этому являются, во-первых, расхождение в величинах энергии возгонки углерода, положенных в основу расчета. Эти расхождения несущественны для практического использования таблиц, так как влияние этих величин элнминируется при обратном расчете теплот образования соединений из простых веществ с помощью той илн иной таблицы.
Второй, более существенной причиной расхождений (менее значительных), являются различные наборы исходных данных, положенные в основу отдельных таблиц. С вЂ” Н С вЂ” Н С вЂ” Н С вЂ” Н С вЂ” С1 С вЂ” С1 С вЂ” С1 С вЂ” Вг С вЂ” 3 С вЂ” С С вЂ” С С вЂ” С С=С СэвС С вЂ” О Алкаиы Алкеиы А кипы, йСХ, СНС1 Бензол Алкилхлориды СС! и СНС1, СОС1,....... Алкилбромиды Алкилиоднды Алкаиы, (СХ), йСНО; йй'Со Бензольное кольцо Алкены Алкины Спирты, простые эфиры йСНО; йй'СО со, СО Амины, нитроалканы нсх; (сх!, Н,О Спирты Рео С!,0 НО НвБ ° ° ° Б,С1 БО Б,С1, ХНв амины Нитроалкэны 65,9 207,9 109, 4 104,7 45,0 48,9 33,3 86,8 71,0 125,9 69,0 92,0 103, 9 70 Ггь 1!.
Термоломия Так как таблнны содержат средние величины, то рассчитанные с нх помощью теплоты образования органических соединений содержат ошибку до 1 — 2 икал. Точность подобных расчетов сильно возрастает. если учесть. как влияет на знергню данной связи ее окружение в молекуле. а именно типы связи атома углерода, участвующего в изучаемой связи, с другими атомами (напрнмер, связи обычная, двойная.
тройная н т. д.) н природа атомов, связанных с атомом углерода. $ 6+. Теплоты растворении 4 При смешении жидкостей и прн растворении в жидкостях твердых тел и газов происходит поглощение или выделение теплоты, которое нередко достигает значительной величины. Эта теплота определяется экспериментально путем непосредственного смешения компонентов в калорнметре. а также может быть вычислена из других термодннамическнх величии.
Обычно теплота растворения рассчитывается иа моль растворенного вещества, однако для растворов жидких компоиентон она нередко относится к одному молю растнора. Теплота растворения зависит от относительных количеств смешиваемых компонентов и ат того, были ли онв в начале взяты в чистом виде или один из них вводился в раствор с некоторой начальной конпентрацией. Теплота, выделяющаяся или поглощающаася при смешении чистых нешеств, называется интегральной гленлотой росоыорения. Зависимость интегральной теплоты растворения 1)л одного моля вещества ат числа молей растворителя л может быть выражена эмпирической формулой.
Вид этой формулы в случае смешения разных веществ может быть разлйчным. Известна формула Томсена для теплоты растворения СнСЬ 2НтО в воде с образованием раствора, содержащего л молей воды на моль соли (СнС1,); л — 10 г)н = 800 — 5023 — кол и+11,24 111,5) В. М. Татевский показал (195!), что существенное влияние на энергию связи имеет валентный тнп участвующих в ней атомов. Так, им установлены три типа связи С вЂ” Н, различающихся по характеру связи атома углерода с другими атомами (кроме данного атома водорода), а именно.
— С вЂ” Н", уС вЂ” Н; Н. Все три типа различаются по величине энергви связи С вЂ” Н. Возможно установление подтипов в зависимости от того, является ли атом углерода первичным, вторичным или третичпым. Аналогичным образом устанавливаются типы и подтипы связей С вЂ” С. Средние значения энергии типов и подтипов основных связей в молекулах органических соединений рассчитынают на оспоне большого акспериментального материала по теплотам сгорании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
