Том 1 (1134473), страница 69

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 69)

е. для построения заданной двухфазной системы достаточно двух веществ, например г[Нв и НС! или ИНвС! и НС! и т. д. Если ввести второе условие [ХНв! =[НС11, то число компонснтов уменьшается до единицы (3 — 2=1). Действительно, система, удовлетворяющая обоим уравнениям, получается из одного твер- й 2. правило !ьаз 5 2.

Правило фаз Во всех фазах равновесной гетерогенной системы температура и давление одинаковы и химические потенциалы каждого из компонентов равны (см. стр. 347). Составим уравнения, выражающие эти условия равновесия для наиболее общего случая, когда гетерогенная система состоит из фаз, в каждую из которых входят все компоненты без исключения. Обозначая нижними индексами компоненты системы, а верхними — фазы, можно для равновесия при наличии и компонентов и Й фаз записать следующие равенства: т т =т!и= ..= г р! рп рт рл ! и и! я! =!л! =и! ! и !и и! и! из Ф и" Ф (Х1, о) Пл Пл = !'л ! 1! п! Ряды равенств (Х1, 4) представляют собой ряды тождеств, поскольку давление и температура являются независимыми переменными, определяющими состояние системы.

Ряды равенств (Х1, 5) не представляют собой рядов тождеств, так как химический потенциал одного и того же компонента в различных фазах описывается различнымн функциями концентраций, температуры и давления. На их основании можно составлять независимые уравнения. дого хлористого аммония: обе фазы системы (твердая фаза и пар) могут быть построены (составлены) из одного компонента ИН,С). Система, состоящая из СаСОв, СаО и СО.„также является двух- компонентной, так как в ней возможна реакция СаСО,(т) = СаО(т) + СОв(г) При равновесии имеет место условие (СО,) =К (Х1, 3) вследствие которого число компонентов сокращается до двух.

Оистема может быть построена, например, из СаО и СО, или СаСО, н СаО и т. д. Но данная система резко отличается отпредыдущей в том отношении, что она не может обладать свойствами однокомпонентной системы, если количество молей СаО окажется равным количеству молей СО,. Дело в том, что равенство к о л и ч е с т в двух составляющих веществ в гетерогенной системе еще не означает равенства и х к о н ц е т р а ц и й в к а к о й-л и б о и з ф а з, и, следовательно, нет оснований для составления второго уравнения. Гл.

Х1. Правило фав Гиббса 352 Необходимо учитывать, что в реальных системах химическяй потенциал каждого компонента зависит от характера взаимодействия рассматриваемого вещества со всеми остальными веществами, входящими в состав той же фазы (см. стр. 170). Иными словами, химический потенциал является функцией не только температуры и давления, но и концентраций всех веществ, образующих изучаемую фазу. Вид этой функции в общем случае неизвестен, но, учитывая разнообразие свойств реальных веществ, можно утверждать, что при переходе от одной фазы к другой вид функции, выражающей зависимость химического потенциала какого-либо компонента от состава, температуры и давления, изменяется, и каждое из равенств р,'=1с,", р",=р',в и т. д.

является независимым уравнением. Нижеследующие расчеты основаны на том, что имеется принципиальная возможность построения подобных уравнений на основе равенств (Х1, 5). Изучая общие свойства систем подобных уравнений, можно найти некоторые общие закономерности, которым подчиняются равновесные системы, состоящие из любого числа компонентов. Подсчитаем число уравнений, образующих систему независимых уравнений, составленных на основании рядов равенств (Х!, 5), и число независимых переменных, охватываемых этими уравнениями.

Каждая строка системы равенств (Х1, 5) позволяет составить (й — 1) независимых уравнений. Всякое другое уравнение, отражающее равенство двух химических потенциалов, входящих в эту строку, может быть получено комбинацией уже имеющихся ()с — 1) уравнений, а потому не будет независимым уравнением. Число строк в системе равенств равно л, а потому общее число независимых уравнений равно: (Х1, 6) л(я — 1) Независимыми переменными, входящими в данную систему уравнений, являются температура, давление и концентрации компонентов. В каждой фазе имеется п компонентов„но задавшись произвольными значениями температуры и давления, мы уже не можем выбирать произвольно концентрации всех без исключения компонентов; концентрация одного из компонентов должна принимать строго определенное значение. Рассмотрим, например, смесь нескольких, не реагирующих между собой газов.

При заданной температуре и заданном общем давлении можно произвольно, разумеется, в пределах общего заданного давления, выбирать концентрации всех газов, кроме одного. Концентрация последнего газа должна в точности соответствовать парциальному В 2. Пиьь ф ззз давлению, равному разности между общим давлением и суммой остальных парциальных давлений. В случае жидких систем точно так же концентрации всех компонентов, кроме последнего, можно выбирать произвольно, концентрация же последнего компонента определяется однозначно.

Таким образом, число независимых концентраций в каждой фазе равно (п — 1), а общее число независимых концентраций во всех й фазах составляет й(п — 1). Кроме найденного числа концентраций, независимыми переменными являются давление и температура, откуда общее число независимых переменных, охватываемых системой уравнений, полученных из равенств (Х1, 5), равно: й(п — 1) + 2 (Х1, 7) Если число независимых переменных равно числу уравнений, их связывающих, т. е, п(й — 1) = й(п — 1) + 2 то каждое независимое переменное принимает некоторое строго определенное значение и вся система может существовать только при этом единственно возможном сочетании значений температуры, давления и концентраций компонентов во всех фазах. Если же число уравнений меныпе числа независимых переменных, то разность, обозначаемая буквой 7 ( = Ф(п — 1) + 2 — п(й — 1) (Х1, 8) представляет собой число переменных, которым можно придавать произвольные значения при имеющемся числе уравнений.

а следовательно, и при данном числе фаз, поскольку число уравнений определяется числом фаз. Величина 7 называется числом термодинамических степеней свободы сигткиь» или, сокращенно, числом степеней свободы. Термин «число степеней свободы системы» часто заменяют кратким термнп»ом »вариантность» системы. Так, системы, число степеней свободы которых равно единице, называют моновариантными (одновариантными); системы с двумя степенямп свободы— бивариантными (двухвариантными) и т.

д. Если число степеней свободы равно нулю, то систему называют нонвариантной. Уравнение (Х1, 8) после преобразования принимает вид: 7' зи й = и + 2 (Х1, 9) Это и есть уравнение Гиббса, опубликованное им в 1876 г. и выражающее прав» ло фаз, которое может быть сформулировано следующимобразом: число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на 23 †15 Гл. ХП Правило фав Гиббса которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, минус число фаз. Если условия существования системы определяются, кроме давления и температуры, еще каким-либо переменным фактором интенсивности, например электрическим потенциалом, то число независимых переменных возрастает на единицу и уравнение Гиббса принимает вид: (Х1, 10) Если же, наоборот, некоторые из параметров состояния системвя поддерживаются постоянными, то число независимых переменных уменьшается.

Так, при Т =сопз1 имеем 1+я =и+1, а при Т=сопз1 и р=сопз1 уравнение (Х1, 9) принимает вид: 1+Я =и. Поскольку число степеней свободы может быть равно или нулю или целому положительному числу, постольку число фаз равновесной системы можно выразить одной из следующих формул в зависимости от выбранных условий: А<л; й(п+1; 1~я+2 и т. д. Уравнение Гиббса выведено при условии, что каждое из составляющих веществ может беспрепятственно переходить из одной фазы в другую.

Поэтому оно неприложимо, например, к системам, состоящим из двух или большего числа растворов, разделенных полупроницаемыми перегородками. ГЛАВА Х11 ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ 1. Общая характеристика однокомпонентных систем В однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то каждая из модификаций является особой фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера кристаллизуется в формах ромбической и моноклинической и т. д.

Каждая из перечисленных модификаций является устойчивой в определенных интервалах температуры и давления. Максимальное число фаз, возможное в равновесной однокомпонентной системе, можно найти с помощью правила фаз. Так как по правилу фаз й(п+2, а в=1, то А<3, т. е. й может равняться 1, 2, 3.

Таким образом, ни одно индивидуальное вещество не может образовать равновесную систему, состоящую более чем из трех фаз. Как будет показано ниже, этот вывод полностью подтверждается опытом. В общем случае, как было указано выше (стр. 352), нам неизвестен впд уравнений состояния различных фаз как многоком. понентных, так и однокомпонентных систем. Исключением являются лишь уравнение Клапейрона — Менделеева, применимое, когда компоненты газообразной фазы подчиняются законам идеальных газов, и ряд более или менее удачно подобранных, но довольно сложных уравнений, описывающих состояние реальных газов и реальных индивидуальных жидкостей. Поэтому единственной возможностью найти зависимость между значениями переменных, определяющих состояние системы, остается метод непосредственных измерений температуры, давления и концентраций или объемов компонентов равновесных систем.

Полученные данные используются для построения диаграмм состояния, которые представляют собой графическое выражение искомых закономерностей. Гл ХО. Однономпонентные системы эбб 2 2. Плоская диаграмма состояния В случае однокомпонентной системы в уравнения состояния входят три переменные: например температура Т, давление р и концентрация с; или Т, р и мольный объем (т.

Любые две из них можно рассматривать как независимые переменные, а третью как их функцию. В большинстве случаев в качестве независимых переменных принимают температуру и давление. Откладывая значения этих двух переменных по двум осям прямоугольной системы координат, получаем двумерную (плоскую) диаграмму (рис. ХП, 1), каждая точка на плоскости которой выражает условия (представляет сочетание температуры и давления), при которых находится тз система. Это позволяет разбить всю плоскую диаграмму на несколько областей, каждая из которых охватывает все возможные ! сочетания Т и р, отвечающие рав- новесному существованию опредеае ленной фазы. Так,парис.

Характеристики

Список файлов книги