Том 1 (1134473), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Х11, 3 представлена диаграмма состояния воды до давления 10 000 агпм. Наклон кривой плавления влево наблюдается лишь при сравнительно низких давлениях. При давлении около 2200 атм вода начинает кристаллизоваться с образованием иной модификации lйИ7 Шо Рис. ХИ, 3. Объемная диаграмма состояния воды.
Э" о. Диаграмма состояния серы « сщ Э 5. Диаграмма состояния серы Кристаллическая сера может существовать в двух модификациях †ромбическ и моноклинической. Поэтому сера образует четыре фазы — две кристаллические, жидкую и пар. Диаграмма состояния серы схематически показана на рнс. Х11, 5. Сплошные линии делят диаграмму на четыре области, отвечающие условиям равновесного состояния пара, жидкости и двух кристаллических модификаций.
Сами линии отвечают условиям, при которых возможно равновесное сосуществование двух соответствующих фаз. В точках А, В и С в термодинамнческом равновесии находятся три фазы. Кроме того, существует еще одна * Необходимо помнить, что О 'С есть температура таяния льда, находящегося под атмосферным давлением. Так как кривая равновесного сосуществования льда и воды наклонена влево, то температура перехода в тройной тачке (при давлении насыщенных паров воды, равном 4,579 мм ргп.
ст.) выше О 'С. льда (лед П1), плотность которой больше плотности жидкой воды. В этом случае кривая плавления уже наклонена вправо. Всего вода может давать шесть различных модификаций льда. На диаграмме ясно видно, что кривые плавления или перехода одной кристаллической фазы в другую наклонены вправо, если превращение, связанное с поглощением теплоты, сопровождается увеличением объема; если такие превращения сопровождаются уменьшением объема, то кривые перехода наклонены влево.
В интервале температур, охватываемом диаграммой рис. ХП, 3, давление насыщенных паров, находящихся в равнове- «. 7Г сни с водой или сольдом,лежит р =г'77амм «р в пределах от долей миллиметра ~. «37у'ь7 до 100 л4лт ртп. ст. Мольныеобьемы паров при этих условиях д превышают мольные объемы гр = 4, а 7я мм рщ кристаллической и жидой фаз ! т=(7Я77Б о~'7 в десятки и сотни тысяч раз. Столь малые и столь большие величины невозможно нанести на диаграмму с соблюдением Рис.
Х11, 4. Плоская диаграмма сомасштаба. Поэтому область на- стояния воды. ров на рис. ХП,З не показана. Участок диаграммы состояния, охватывающий испарение и возгонку воды, схематически изображен на рис. Х11„4. Тройная точка равновесного сосуществования паров, жидкости н льда лежит при давлении 4,579 мм рпт. слт. и при температуре 0 0076 'Се. Гл, Х//. Оонокомнонентнае системы тройная точка О, в которой могут сосуществовать перегретая ромбическая сера, переохлажденная жидкая сера и пар, пересыщеиный относительно пара, равновесного с моноклинической серой. Химические потенциалы этих трех фаз при температуре и давлении, отвечающих точке О, одинаковы. Благодаря этому т.ри термодинамически неравновесные фазы могут образо// вать лсетастабильнйю систе- //с//оав~) /Г му, т. е.
систему, н а/ ходящуюся в состоянии относитель- 1 / ной устойчивости. -е / м 8 / Метастабильность заключает/ ся в том, что ни одна из трех /о фаз не стремится перейти в . / С / н другую, однако при длнтель- Ф- Юе ной выдержке или привнесе- ~// " нни кристаллов моноклини//„'м аи ческой серы все три фазы переходят в моноклиничесй кую серу, которая является единственной термодинамичеРнс. ХВ, 5 Днегремые состое"ин ски устойчивой фазой прн серы. условиях, отвечающих точке О. Метастабильные тройные точки могут давать только те вещества, которые образуют несколько кристаллических модификаций. Точно так же метастабильными являются двойные равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС. Если одна кристаллическая модификация при повышении температуры должна перейти в другую, то возможен некоторый перегрев выше температуры устойчивого равновесия.
Это объясняется тем, что переход из одной кристаллической модификации непосредственно в другую не может совершаться столь же легко, как плавление. Перегретая модификация должна быть выдержана некоторое время при достигнутой температуре для того, чтобы произошла перестройка кристаллической решетки. Если же кристаллы достигли температуры плавления, то перегрев невозможен, так как всякое дальнейшее подведение теплоты приводит к немедленному разрушению решетки.
С подобными зависимостями мы и встречаемся в случае серы. Если ромбическую серу нагревать достаточно быстро, то она не успевает перейти в серу моноклиническую. Вместе с тем кристаллическая решетка серы ромбической не может выдерживать не- В 6, Энинтиотропия и монотропия ограниченного перегрева. При температурах, отвечающих кривой ОВ, кристаллы распадаются с образованием жидкой фазы, которая в данных условиях тоже неустойчива относительно серы моноклинической.
В свою очередь кривые ОА и ОС представляют собой соответственно кривую возгонки перегретой ромбической серы и кривую кипения переохлаждеиной жидкой серы. Э 6. Энантиотропия и монотропия Химические потенциалы серы ромбической и серы моноклинической могут быть выражены через химические потенциалы равновесных с ними паров Рз =1Я'+КТ1пРз и 1тз = Р'+ РТ!пРз в' в обеих формулах имеет одно и то же значение, поскольку температура сопоставляемых модификаций одинакова.
Следовательно„химический потенциал будет больше у той модификации серы, давление насыщенных паров которой выше. Кривая давления пара серы ромбической ЕАО и кривая давления пара серы моноклинической ОАС (рис. Х11, 5) пересекаются в точке А, соответствующей температуре 95,5'С и лежащей ниже кривой давления пара жидкости КСО. При температурах ниже 95,5 'С давление пара серы моноклинической выше давления пара серы ромбической.
Поэтому при температуре, например, 1, возможен самопроизвольный переход Я„- Яр. При температурах выше 95,5'С, например 1„давление пара выше у серы ромбической, и превращение должно идти в обратном направлении: Бр- 8„. Такого типа в з а и м н ы е п р е в р ащен и я двух к р исталлл нчее к их модификаций, которые могут протекать самоп роизвол ь но и в прямом и в обратном направлении в зависимости от условий, называютсяэнантиотропными превращениями. Если исходить из жидкой серы, переохлажденной до температуры1, или 1я, то в первую очередь обычно выкристаллизовывается менее устойчивая модификация, которая уже после достаточной выдержки при той же температуре переходит в более устойчивую' модификацию.
Эта зависимость представляет собой иллюстрацию правила Оствальда, согласно которому в с л у ч а е возможности ряда фазовых переходов от менее устойчивого состояния ко все более устойчивым обычно образуется ближайшая более устойчивая модификация, а не самая устойчивая. Гп, ХВ. Однокомпанентные системы — е Г Рис. Х11, б. Диаграмма состоя ния бенаофенона. та У ма УУУ. У Г еу Рис. ХИ, 7. Диаграмма состояния фосфора. Бывают случаи, когда кривые давления паров двух кристаллических модификаций, например бензофенона, должны пересечься выше кривой давления пара над жидкой фазой (рис.
ХП, б). Поскольку кристаллы нельзя перегреть выше их точки плавления, обе модификации плавятся соответственно в точках Х и 1'. 0 Диаграмма показывает, что давление пара модификации 1 во х всей области существования криу сталлов выше давления пара мо- дификации 11, а следовательно, р самопроизвольные превращения возможны лишь в направлении 1- 11, например, после того, как из жидкой фазы, переохлажденной до температуры Т„ выделится модификация !. Точка пересечения О не может быть получена экспериментально. Она находится графически путем продолжения опытных кривых АХ н ВУ. В з а и м н ы е п р е в р а щ е н и я к р и с т а ллических фаз, которые могут протекать самопроизвольно лишь в одном направлен и и, называются монотропньоии.
Э 7. Нгкогорьге условия внутреннего равновесия гйаэ 367 Другим примером диаграммы, описывающей реальную монотропную систему, может служить диаграмма состояния фосфора, схема которой представлена на рис. Х11, 7. Кривые давления паров неустойчивых фаз обозначены на диаграмме пунктиром. Точка О соответствует устойчивому сосуществованию жидкого фосфора, твердого фиолетового фосфора и парообразного фосфора.
Точки В и С соответствуют неустойчивому сосуществованию трех фаз: точка  — двух модификаций белого фосфора и пара, точка С вЂ” белого фосфора 1, переохлажденного жидкого фосфора и пара. Вся заштрихованная область соответствует устойчивому твердому фиолетовому фосфору. Диаграмма состояния фосфора представляет собой пример системы, в которой могут происходить как монотропные превращения (фосфора белого 1 в фосфор фиолетовый)*, так и энантиотропные превращения (фосфора белого 1 в фосфор белый 11, хотя оба онп и являются неустойчивыми модификациями по сравнению с фиолетовым фосфором). $ 7. Некоторые условия внутреннего равновесия фаз Равновеснсе состояние всякой системы зависит от значения как параметров, описывающих свойства самой системы, так и от параметров, определяющих условия ее существования.
Если параметром является величина переменная, то от ее значения может зависеть, например, число фаз равновесной системы. Само понятие равновесия, как это видно из предыдущего материала, не является однозначным; исходя из общих условий термодинамнческого равновесна, приходим к понятиям равновесия стабильного, равновесия мгтастабильнога и равновесия нгуспгойчивпга илн лабильногш Различае между устойчивымн н неустойчивыми равновесиями легко выясняется иа примере о д н о к о м п о н е н т н о й системы, состоящей из одной фазы, путемисследованвяфункцин Р=)(У)при настоян. н о й т е м п е р а т у р е. Эта функция [см.
уравнение (!Ч, 7), стр, Пб] убывает с ростоьг объема системы данной постоянной массы. Производная ( — )- дР ! — ) = — р отрицательна. Если система явлнется жидкостью при достаточно др!, малом объеме и большом давлении, то при увеличении объема до некоторой определенной величины жидкость равновесно испаряется. Непрерывное изме. пенне функции р системы изображается кривой иа рис.
ХП, 8. При испарении плотность меняется скачкообразно, поэтому в интервале перехода жидкости в пар кривая й=)(г) может быть непрерывной, если вторая производная функции дважды меняет знак и существует такая прямая, которая касается кривой а двух точках (двойная касательная). Наклон этой касательной (как н всякой другой к данной кривой) равен — р. Следовательно, давление системы в двух точках касания одинаково.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
