Том 1 (1134473), страница 72

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 72)

Различные мольные (или удельные) объемы фазы в двух точках касания относятсн; к жидкой фазе (точка а) и к равновесной с жидкостью при данной температуре газообразной фазе — насыщенный пар жидкости (точка Ь). участок кривой между двумя точками касания соотвегствуаг непрерывному переходу от жидкости к пару. Этот переход неосуществим, по- ' Переход фосфора белого П в фосфор фиолетовый не реализуется, так как в области столь низких температур превращение заторможена. Гл. ХРД Однокомпоненгные система тому что на участке между двумя точками касания непрерывно изменяющая свой объем фаза становится неустойчивой, нли лабнльной. Прн любом объеме системы между значеннямн Ул и Уэ, например прн У», наименьшая величина нзохорного потенциала системы определяется точкой Р„на двойной касательной.

Величина Р» меньше Р„' — значения потенциала непрерывно изменяющей свой объем фазы. Р— это нзохорный потенциал равновесной смеси (1 — х) частей жндкостк и х частей насыщенного парэ: Р =(! — х)Р +хРь Неустойчивая фаза с потенциалом Р„' уыеяьшает при постоянных Т и У свой потенцнал я распадается на смесь двух фаз ссуммарным потенциалоыР„. Уь Рнс. ХП, 8. Изменение изохорного потенциала прв переходе вещества иэ одного агрегатного состояния в другое.

Таким образом, участок кривой Р(У) между Р и Рь изображает состоянин фазы, неустойчивой относительно новых фаз а и Ь, объемы которых отличаются от У„ на конечные велнчины. Однако характер неустойчнвостн фазы на отдельных участках кривой аЬ различен. Рассмотрим состояние фазы на участке правой между точкамн с н о, являющимися точками перегвба крнвой [(дзР!дрз) =0). Пусть эта будет уже рассмотренная точка Р„'.

Участок кривой около этой точки изображен в большем масштабе в верхнем правом углу рисунка. Прй небольших местных изменениях удельного объема фазы, а именно — увеличении н соответственном уменьшении его в соседних участках снстеыы (флуктуацни плотности), нзохорные потенциалы Р" н Р'" этих учао~кон в совокупности образуют более устойчввую систему (изображенную точкой Р ), чем исходная.

Дальнейшее изменение подобного рода для участков с потейцваламн Р" и Р"' приведет к новому уменьшению суммарной величины Р, н, таким образом, лабнльная фаза с объемом У» распадется на две фазы (а н Ь) с различными удельными объемами. Так как местные флуктуация плотностн жидкости закономерны и неизбежны, то существование фазы иа участке кривой о( невозможно, а ее распад пронзойдет самопроизвольно. На участке сИ фаза внутренне неустойчива, или лабо»ьна. й 7. Некоторые условия внутреннего равновесия фаз 369 Иные условия существования фазы на участках кривой ос и йу, где знак кривизны обратный.

Флуктуации плотности приведут здесь к образованию неоднородной системы с более высоким значением г", п образовавшаяся неоднородность ликвидируется с понижением изохорного потенциала. На участках ас и бЬ фаза обладает внутренней устойчивостью. Одновременно она неустойчива по сравнению с сочетанием фаз а и Ь. Стоит в фазе, которой отвечает участок ас, появиться зародышу фазы Ь, или в фазе, соответствующей участку бЬ,— зародышу фазы а, как зти фазы необратимо перейдут в смесь устойчивых фаз а и Ь.

Состояние фаэ иа участках пс (перегретая жидкость) и г(Ь (пересыщенный пар) называется меглосшабильным. Общим термодинамическим свойством стабильных и метастабильных фаз (части кривой г(У) левее точки с и правее точки г(] является положительный знак второй производной: (~ Д) Так как Следовательно, условием внутреннего равновесия фазы является: (д ) йО Очевидно, коэффициент изотермпческого сжатия 3 для устойчивых фаз: Выведенное правило может быть названо условием механического равновзсия фазы. Общее условие внутреннего т е р м и ч е с к о г о равновесия фазы (или более сложкой системы) может быть найдено путем следующего рассуждения.

Если в однородной фазе образовалась разность температур между двумя участками фазы, то затем теплота обязательно будет передаваться от участка с высшей температурой к участку с низшей температурой. Теплота, передаваел ыая участку с низшей температурой, только в том случае повысит его температуру, если теплоемкость вещества положительна. То же обязательно для понижения температуры участка, отдающего теплоту.

Таким образом, условием термической устойчивости фазы является неравенство" Со ~ О илн Ср ~ О Важное условие внутренней устойчивости р а с т а о р а можно найти сле. дующим образом. На рис. У, 5 (стр. 169) изображена зависимость изобарного потенциала 0. одного моля бинарного раствора от мольной доли х второго компонента. Предположим, что эта зависимость выражается иваго вида кривой, знак кривизны которой изменяется (рис. Х!1, 9). ' Существенно для данного рассуждения, что температуры в принятой термодинамической шкале всегда положительны.

24 — 1573 ГЛЛВЛ ХВ1 ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ С ОДНОЙ ФАЗОЙ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА э 1. Основные типы объемной н плоской диаграмм В уравнениях состояния двухкомпонентных систем число переменных равно четырем: Т, р, с„с,. Таким образом, для построения полной диаграммы состояния необходимо располагать системой координат четырех измерений. В этих координатах диаграмма должна представлять собой совокупность поверхностей, расположенных некоторым образом в четырехмерном пространстве.

Подобное построение невозможно, и это вынуждает прибегать к некоторым упрощениям, вернее, к использованию таких переменных, описывающих состояние системы, которые позволяют сделать необходимое упрощение. С этой целью вместо переменных Т„р, с„с, переходим к переменным Т, р, мольному объему 1г и мольной доле первого компонента х,. Мольная доля второго компонента х, при этом уже не может быть неличной независимой, она равна 1 — х,. Вместо мольных долей можно рассматривать также содержание компонентов, выраженное в весовых процентах. Значение мольного объема обычно представляет меньший интерес, чем значения других перечисленных величин.

Поэтому выбираем в качестве независимых переменных температуру, давление и мольную долю первого компонента, а мольный объем, являющийся при таком выборе функцией р, Т и х, не рассматриваем и строим диаграмму состояния в осях 7 — р — х,. Подобная трехмерная диаграмма представляет собой проекцию полной четырехмерной диаграммы на трехмерное пространство в указанных осях.

Эта проекция никак не отражает мольного объема. Для того чтобы найти значения мольных объемов при различных условиях, необходимо строить диаграммы, одной из осей которых является ось мольных объемов, приняв в качестве функции независимых переменных какую-либо другую величину. Поскольку по в с е м т р е м о с я м трехмерной диаграммы откладываются значения н е з а в и с и м ы х переменных, к а жд а я т о ч к а внутри этой диаграммы пмеет физический смысл. 372Гл, Х!т!. Двухкоиаонентные системы с одной фазой яеремениого состава Все пространство объемной диаграммы разделено поверхностями раздела на области, охватывающие такие сочетания значений Т, р и х„при которых могут существовать определенные фазы.

В практической повседневной работе пользуются еще более упрощенными диаграммами, а именно сечениями объемной диаграммы плоскостями, отвечающими постоянному давлению или постоянной температуре. Поскольку и в научных исследованиях и в технике весьма часто приходится иметь дело с превращениями, протекающими при постоянномдавлении или прн а постоянной температуре, по- К добные сечения вполне удовк' летворяют многим потребно- и го стям теории и практики. Вме- сте с тем плоские диаграммы и весьма удобны и компактны. Схема одной из простей- ших объемных диаграмм соо стояния двухкомпонентной системы изображена на рис.

Х1П, 1. Диаграмма построе- Г л на в координатах давление, температура и состав 1про. гя центное содержание или мод льная доля второго компол~~ н инта). о~ 'Ъ в Каждая фигуративная точка внутри этой диаграммы Р с. хш, ц обэе гея д етремме отвечает некотоРомУ пРоиз- стояния двухкомионентной системы с ад- вольному сочЕтаниЮ темпеной эвтектниой и беэ твердых рвс- ратуры, давления и состава системы. При достаточно высоких температурах оба компонента образуют смесь газов. По мере охлаждения газы переходят в пары. Насыщенным парам отвечает поверхностьдт!гпргуо. Дальнейшее охлаждение вызывает конденсацию паров.

Характеристики

Список файлов книги