Том 1 (1134473), страница 76

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 76)

6Н,О = СаС1 4Н,О + 2Н,О Пока вся шестиводная соль не распалась, в системе находятся в равновесии оба кристаллогидрата. Таким образом, соотношение между количествами шестиводной и четырехводной солей определяется количеством теплоты, поглощенной системой после того, как она была доведена до температуры 29,8 'С. Аналогичные закономерности наблюдаются и в системах, составленных из одного или двух кристаллогидратов и пара воды. Если имеется только одна твердая фаза, то она находится в равновесии с водяным паром, давление которого моясет изменяться в некотором интервале.

Когда давление пара повысилось до определенного значения, начинается взаимодействие пара и кристаллогидрата, который переходит в форму, более богатую водой. Этот процесс сопровождается выделением теплоты, которую необходимо отводить, чтобы температура системы была постоянной. При этих условиях давление пара в течение всего превращения тоже остается постоянным. Таким образом, если сосуществуют два кристаллогидрата различного состава, то равновесный с ними пар должен иметь при заданной температуре строго определенное давление. Чем больше воды содержат кристаллогидраты, тем выше давление равновесного с ними пара. С повышением температуры равновесное давление пара над кристаллогидратами тоже возрастает.

Характер этой зависимости показан схематически на рис. ХП1, 11 для различных систем кристаллогидраты сернокислой меди — пар воды. Э 7. Равновесие ирисгаллогидратоа с раствором и паром Диаграмма равновесия между различными кристаллогидратаия сернокислой меди и водяным паром при 50 'С изображена на рис. ХП1, 12. На оси абсцисс отложено число молей кристаллизационной воды, приходящихся на один моль соли, на оси ординат — давление водяного пара. При достаточно малых давлениях соль и вода (в виде пара) между собой не реагируют.

Следователье г ад с7мм ьд ~~ь уд ед д г 3 Состадг сипло сталей Н,О Рве. Х111, 11. Зависимость от температуры давления пара воды, иаходяшегося в равновесии с кристаллогидратамн сульфата меди. Рис. Х111, 12. Зависимость давления пара воды от состава равновесных с ним кристаллогидратов. но, система двухкомпонентна, и при постоянной температуре число степеней свободы равно 1=я-,-1 — я=2-1-1 — 2=1. Поэтому при введении пара в эту систему давление пара увеличивается, но соль остается безводной до тех пор, пока давление пара не достигнет величины 4,5 мм рпг. ст. При этом давлении безводная соль начинает поглощать воду, переходя в моногидрат.

Получается система, состоящая из двух твердых фаз — индивидуальных веществ и водяного пара, т. е. нз трех составляющих веществ. Но между ними возможна реакция Сн50, + Н,О *СнБОа Н,О а потому система является дзухкомпонеитной, и число ее степеней свободы равно Г'=а+1 — я=2+1 — 3=0. Поэтому при введении новых порций пара в систему давление не изменяется до тех пор, пока вся безводная сернокислая медь не превратится в моногидрат. Дальнейшее введение пара в систему приводит к повышению давления до 50 лгм рт. ст. Прн этом давлении начинается следуюпгая стадия оводнення гидрата, и сернокислая медь переходит из 390 Гл. Хггл Двухкохгнонентные системы с одной фигой негтеменного состава моногидрата в тригидрат.

Давление пара снова оказывается постоянным при любых отношениях количеств моно- и тригидрата до тех пор, пока вся сернокислая медь не превратится в тригидрат, после чего при введении пара снова начинается повышение давления. При давлении 47 мм рт. ст. протекает последняя стадия оводнения, представляющая собой переход от тригидрата к пятигидрату. Полученный пятигидрат уже больше не может связывать воду, а потому находится в равновесии с паром воды при любом давлении выше 47 мм рпь от., но не выше давления пара над насыщенным раствором пятигидрата.

Если на схеме рис. ХП1, 11 точка Т отвечает температуре 50 'С, то точки А, В н С соответственно отвечают давлениям 4,5; 30 и 47 мм рт. ст. При другой температуре равновесные давления оказываются иными, н положения горизонтальных участков на рис. ХП1, 12 смешаются вверх нли вниз. Э 8. Физико-химический анализ Диаграммы состояния дают возможность, как это ясно иэ изложенного выше, выявять наличие химических соединений в системе, состав этих соединений, их способность к диссоциации при плавлении. Все эти данные оказывается возможным получить на основании анализа кривых, описывающих зависимость температуры появления новой фазы от состава системы. Изучение графиков, описывающих зависимость какого.

либо физического свойства системы от ее состава, является задачей физико-хилшчеокого анализи. Идея подобного способа исследования сложных систем принадлежит Д. И. Менделееву. В настоящее время физико-химический анализ широко используется для исследования не только однородных растворов, но и сложных многокомпонентных многофазных систем. В конце Х1Х и начале ХХ века физико-химический анализ достиг блестящего развития благодаря работам Н.

С. Курнакова и его школы, а также работам Таммана, Ле-Шателье и других исследователей. В настоящее время физико-химический анализ представляет собой самостоятельный раздел обшей химии и находит широкое применение как в научных исследованиях, так и при решении технических вопросов. В основе метода физнко-химического анализа лежит изучение функциональной зависимости между числовыми значениями физических свойств химической равновесной системы и факторами, определяющими ее равновесие. При этом в зависимости от природы изучаемой системы исследуются самые различные физические свойства: тепловые (теплопроводность, теплоемкость), элек- 391 З Б.

Физика-ки.чичеекий анализ трическне (электропроводность, э. д. с. термопары, составленной из изучаемых сплавов и металла, выбранного для сравнения, температурный коэффициент электропроводности), оптические (коэффициент преломления), механические (твердость, коэффициент сжимаемости). Кроме перечисленных свойств, исследуются и другие, например магнитные свойства, свойства, зависящие от молекулярного сцепления (вязкость, поверхностное натяжение), и т.

д. В настоящее время разработаны методьц позволяющие исследовать более сорока различных свойств системы. При физико-химическом анализе используются также методы рентгенографический и микроскопический, с помощью последнего изучаются микроструктуры в проходящем и отраженном свете. Если рассматривать только какое-либо одно свойство Е, а из возможных факторов равновесия принимать во внимание только состав, температуру и давление, то для каждой из фаз равновесной системы, состоящей из и компонентов, и следовательно, допускающей произвольные изменения п — 1 концентраций, искомая зависимость может быть представлена в общем виде уравнением: Деп С„..., С„„Р, Т, Е)=0 (ХИ1, 1) Если система миогофазна, то зависимость изучаемого свойства от всех факторов равновесия выражается более сложным уравнением, составленным на основе нескольких уравнений подобного же типа.

При непрерывном изменении давления, температуры или состава фаз изучаемое свойство системы, например электропровод- ность, удельный объем и т. д., тоже изменяется непрерывно. Если же одна из фаз исчезает или появляется новая, то изучаемое свойство системы изменяется скачкообразно; оно описывается уже новым общим уравнением, составленным на основании другой системы уравнений типа (ХШ, 1). Примерами таких скачкообразных изменений свойств системы при изменении числа фаз могут служить изломы на кривых охлаждения при термическом анализе. Рассматриваемым свойством системы здесь является скорость падения температуры при охлаждении системы в заданных условиях.

В подавляющем числе случаев вид функции, выражаемой уравнением ХП1, 1, неизвестен, и для изучения зависимости выбранного свойства от факторов равновесия пользуются построением диаграммы на основании опытных данных. Воэможности этого метода ограничены тем, что мы не в состоянии строить диаграммы выше трех язмерений, и, следовательно, диаграмма может описать зависимость изучаемого свойства лишь от одного или двух фак- 392 Гл. йП/.

Даахкомпонгнтньлг сиате.иы с одной фазой пгргмгннага состава торов равновесия. Однако в большинстве случаев это оказывается достаточным дл я решения многих вопросов. Наибольший интерес обычнопредставляютзависимостнсвойств системы от ее состава. В случае двухкомпонеитных систем эти зависимости удобно изображаются с помощью плоских диаграмм, а в случае трехкомпонентных систем — объемными диаграммами, Более сложные системы изучаются реже. Для изображения зависимости их свойств от состава разработаны специальные приемы.

Примерами диаграмм состав — свойство являются диаграммы состояния, описывающие зависимость температур начала кристаллизации от состава системы (рис. ХП1, 2, 7, 8, 9, 1О). Сопоставление данных термического аналаза, т. е. диаграмм состояния, показанных иа рис. Х!11, 2, 7, 8, 9, 10, с диаграммами, пзображающими зависимость других свойств от состава, проливает свет иа ряд дальнейших подробностей. Так, например, на рис. Х111, 13 показано, как зависят от состава бинарной системы 50з — НзО: температура (Г) начала кристаллизации, вязкость (т) жидкой фазы при 35'С, плотность (й) прн 15'С и удельное электросопротивлеиие (р) при 25'С. Составу 50злз 50з и 503лз НзО, т. е.

Характеристики

Список файлов книги