Том 1 (1134473), страница 77
Текст из файла (страница 77)
чистой Нз50м отиева~от острые максимумы на всех кривых состав — свойство. Это значит, что при всех указанных температурах ниже 50'С Нз50л является индивидуальным не диссоциирован. ным веществом. Эти максимумы называются сингулярными точнции. Рассматривая максимумы кривых, отвечающие другим составам, можно отметить: 1) при кристаллизации других соединений т50з пНзО все они на. ходятся в расплаве в частично диссоциированном состоянии, 2) двум из максимумов температур кристаллизации, лежащих при 8,5 и 36 'С, отвечают, правда не совсем точно, максимумы тоже иесвнгуляриого типа нз кривых вяз.
кости и удельного сопротивления. Это указывает на присутствие в жидкой фазе некоторого количества днссош'нрованных молекул химических соединений с отношениями 50з '. Нз0=1: 2 и 2: 1. Максимум на кривой начала кристаллн. зации при — 25 'С на другпх кривых не отражается. Это можно объяснить большой разностью между температурами, прн которых получены сопостзвляемые кривые. Соединения в результате нагревания диссопиируют полностью.
Кривая плотности показывает, что только образованию наиболее устойчю ваго соединеняя Нз50, отвечает сингулярная точка. В оснопе теории современного физико-химического анализа лежат два принципа — принцип непрерывности и принцип соответствия, с помощью которых, как показал Курнаков, необходимо проводить геометрический анализ получаемых хими.
ческих диаграмм. й 9+. Принцип непрерывности Принцип непрерывности формулируется следующим образом: п р и н епрерывном изменении параметров, определяющих со-. стояние системы, свойства отдельных ее фаз изменяются непрерывно; при этом свойства системы. взятой а целом, изменяются тоже непрерывно, но при условии, что ие возникают новые фазы н не исчезают наличные. р У*. Принцил нелрерыеносги 393 с с Н~О 3Оа 'р 'с ю ж' тйт Сесяао, мсн ее 8;.тс Рис. ХП1, 13.
Диаграмма состояиия системы вода — сериый аигидрид. у 40 ь о О сл Х 394 Гл. Х!!!. Двухкомпоненгные системы с одной фазой переменного состава Так, например, непрерывным изменениям состава жидких и твердых растэоров отвечают непрерывные изменения нх свойств: плотности, электропровод- ности, давления паров и т. д. С другой стороны, изменяя непрерывно давление и температуру, мы наблю.
даем также непрерывное изменение физических свойств системы. В случаеоднокомпоиентных систем, нзмеаяя внешние условия соответственным образом, можно даже превратить газообразную фазу а жидкую так, чтобы саойстэа системы изменялись непрерывно (без скачков). Появление новой фазы или исчезновение имеющейся фазы аызывает излолл нли остановку на криаой, изображающей зааисимость изучаемого свойства от выбранного параметра равновесна.
Так, например, при образовании жидкости из насыщенного пара дааление в новой, теперь уже двухфазной, системе перестает зависеть от объема и на кривой р=!((г) в некотором интервале значений )г давление остается постоянным: горизонтальный участок изотермы 1 на рис. ХП, 2 (стр, 358). Удельная электропроводность системы зависит от ее состава, ио при появлении новой фазы функция, выражающая эту зависимость, меняется и на кривой наблюдается излом.
Когда в какой-либо фазе переменного состава имеет место химическое ээаимодейстаие между образующими ее веществами, свойства фазы изменяются непрерывно по мере постепенного накопления продукта реакции. Если при некотором составе ася фаза целиком превращается в этот продукт реакции, то во многих случаях на непрерывной кривой диаграммы состав — свойство появляется сингулярная точка.
Такиы образом, сингулярные точки позволяютобнаружпть наличие индивидуальных химических соединений в непрерывном ряде составов сложных систем. Необходимо иметь в виду, что образование индивидуального соединения может и не аызаать появления сингулярной точки на криаой состав — свойство„ точно так же не всякий излом на кривой состав — свойство яэляетси сингулярной точкой; если излом при повторении исследования, например, при другой температуре оказыаается смещенным и отвечает иному составу, то его нельзя рассматривать как признак образования индивидуального химического соединения. Поэтому наличие химического соединения можно считать доказанаым только тогда, когда сингулярная точка, отвечающая одному и тому же составу, будет найдена на нескольких кривых, полученных независимыми методамй, т. е.
при исследовании нескольких различных свойств. й !Он. Принцип соответствия Принцип соответствия может быть сформулирован следующим образом: каждому комплексу фаз, находящихся в данной системе в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геометрический образ. Для пояснения этой формулировки на рис. Х!П, 14 дана уже рассмотренная выше диаграмма состояния с одной эвтектикой, причем у каждой точки, у каждой линии и нэ каждой плоскости помечеао, какому комплексу фаз соответствует данный геометрический образ.
Одним из следстаий этой общей зависимости яаляется правило, что каждой твердой фазе на плоской диаграмме состояния отвечает саоя кривая температур начала кристаллизации. Так, на диаграмме рис. ХП1, 2 (стр. 373) температурам начала кристаллизации кадмия отаечает кривая дй(, а температурам начала кристаллизации В! †крив !г!. На объемных диаграммах каждой кристаллической фазе отвечает не линия температур начала кристаллизации, а некоторая поверхность, например 395 11. Сингулярные точки на рис.
Х111, 1 (стр. 372) температуре начала выделения нз расплава кристаллической фазы А отвечает поверхность аз)е и т. д. гр .олт гг Рис. ХШ, !4. Диаграмма, иллюстрирующая прин- пип соответствия. 5 11. Сингулярные точки Проверяя принцип соответствия на диаграмме состояния двух- компонентной системы с одним химическим соединением, видим, что он выполняется в случае образования химического соединения, которое при плавлении частично диссоциирует: кристаллическому химическому соединению, находящемуся в равновесии с расплввом, отвечает непрерывная кривая бас (рис.
ХП1, 7). В случае же образования химического соединения, не диссоциирующего при плавлении, началу кристаллизации одного и того же химического соединения отвечают две независимые кривые Ьа и ас, пересекающиеся в сингулярной точке а (рис. Х111, 8). Чтобы устранить это противоречие принципу соответствия, Н. С. Курнаков и С. Ф. Жемчужный предложили считать кривые Ьа и ас ветвями одной и той же кривой, которая пересекает сама себя в точке а (рис.
Х111, 15,а). При такой трактовке принцип соответствия оказывается вы- полненным, так как кристаллам химического соединения соот- зрб Гл. Х111. Двуккомпонентные системы с одной фазой переменного состава Рис. Х!П, 1б. Сингулярные точки: а — увлеввя течи»; б — тички пересечения двух кривич. описываемых едким уравиекием; ив точка вевврата," е †утаив тачка.
ветствует только одна кривая, т. е. обе пересекающиеся ветви описываются одной и той же формулой. Общую для двух ветвей формулу в принципе подобрать можно. Петля, которая описывается той же формулой, не может быть получена опытным путем. / Но это не является недостат- ком предложенного объясне- д иня, так как всякая фора мула, описывающая зависимость некоторого свойства от состава, всегда имеет ,,А смысл лишь в определенных д г пределах значений переменных. Мы можем, например, в подобную формулу подставить значение концентрации какого-либо компонента выше 100% или придавать концентрации отрицательное значение, и то и другое абсурдно с физической точки зрения, но и этим значениям будут отвечать некоторые отрезки кривой.
Кроме того, при данном значении переменного параметра решение уравнения может давать два и более значения изучаемого свойства. Физический смысл всегда имеет лишь одно из решений. Однако и остальные решения, если они не мнимые, можно нанести на график и получить соответствующие участки кривой. В общем случае пунктирная часть кривой не должнаобязательно замыкаться (рис. Х111, 15,6).
Уравнение, описывающее ветви Ьа и ас, может выражать н совокупность двух пересекающихся кривых. Сингулярные точки могут быть также точками возврата (рис. Х111, 15гв) или угловыми точками (рис. Х1П. 15,г), Следует еще ~раз подчеркнуть, что не всякий излом на кривой состав †свойст является сингулярной точкой, т. е. точкой, указывающей на присутствие инд~ивидуального химического соединения. Действительная сингулярная точка продолжает отвечать определенному составу, несмотря на изменение условий, например температуры или давления. Положение же точек излома, связанных с изменением числа фаз в системе, зависит от условий, при которых получается кривая состав — свойство. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ С ОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗАХ Ч 1.
Системы из двух ограниченно растворимых жидкостей В главе ХП1 рассматривались конденсированные двухкомпонентные системы, в которых имелась только одна фаза переменного состава, а именно жидкий раствор или расплав. При его кристаллизации выделялись индивидуальные вещества. В этой главе будут рассмотрены системы, способные образовать несколько фаз переменного состава. Простейшим примером могут служить системы, составленные из двух взаимно ограниченно растворимых жидкостей.
Эти системы состоят из двух фаз: насыщенного раствора второго компонента в первом и насыщенного раствора первого компонента во втором. Состав насыщенных равновесных растворов. зависит от температуры и давления. Однако для заметного изменения взаимной растворимости двух жидкостей при постоянной температуре необходимо прибегать к довольно большим давлениям. Поэтому практическое значение имеет главным образом зависимость взаимной растворимости от температуры при постоянном давлении. Диаграммы состояния некоторых систем из взаимно ограниченно растворимых жидкостей приведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
