Том 1 (1134473), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Смеси 'эти удобней тем, что они охлаждаются до определенной температуры (крис, гидратная температура), которая затем самопроизвольно поддерживается на постоянном уровне, пока в системе еще есть нераспла, вившийся лед и нерастворившаяся соль. Лед, постепенно плавясь„ отнимает от системы теплоту. Соль, растворяясь в воде, образующейся из льда, поддерживает в жидкой фазе концентрацикн эвтектической смеси. 378 Гл. Хугд Двулкомпоненгные системы с одной фаэой переменного состава Различные соли дают самые разнообразные криогидратные температуры 1см.
таблицу). Криогидратиые температуры иекоторыд солей Содержание бееводноа соли в крногидрате % Содержание беаводнои соли в крногидрате % Криогидратная температура с Крногид. ратная темпера- тура .с Соль Соль — 1,2 — 2,9 — 11,1 — !6,0 — !9,05 — 21,2 — 40 — 55 — 62 — 105 ХааЗОа К! ~Оа КС! ХН,С! (ХНа)а50а 3, 85 ХаС1 10, 9 СпС!а 19, 8 СаС!а 19, 4 хпС!а 38,4 | СгОа 22, 42 36,3 29,9 51,0 5т,2 6 3. Термический анализ Диаграммы состояния, подобные описанным выше, строятся на основании опытных данных. Первые работы по изучению зависимости между температурой и концентрацией растворов, равновесных с кристаллической фазой, были выполнены около двухсот лет тому назад Ломоносовым и несколько раньше Глаубером. Как в этих, так и в ряде следующих работ состав раствора, равновесного с кристаллами, определялся с помощью химического анализа. Этотметодпригоден лишь в ограниченном числе случаев, так как, с одной стороны, точное разделение кристаллов и жидкой фазы иногда встречает непреодолимые трудности, например при большой вязкости раствора или при высоких температурах.
С другой стороны, не всякое соединение достаточно устойчиво, чтобы его можно было выделить в чистом виде„и недля всякого вещества имеются достаточно надежные методы анализа. Наиболее общим современным способом определения температур равновесия между твердыми и жидкими фазами является метод термического анализа, который не требуетни механического разделения, ни химического анализа находящихся в равновесии фаз. Существуют две основные методики термическою анализа: 1) визуальный метод и 2) метод кривых время — температура. Первый метод сводится к тому, что производится медленное охлаждение прозрачного раствора известной концентрации и отмечается температура, при которой появляются заметные иа глаз кристаллы, затем система медленно нагревается, и отмечается температура исчезновения кристаллов.
При тщательной работе температура появления н температура исчезновения кристаллов расходятся меньше чем на О, 1 'С. Проведя ряд подобных опытов р 3. Термический анализ 379 хз хе В ГееятаВ А х/ хя Время Рис. ХП1, я. Построение диаграммы иой снесены но крняии состояния двухкоиионент- охлаткдения. В методе кривых время — температура используется тот факт, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превра. щений, температура падает практически с постоянной скоростью, Появление кристаллов в расплаве или переход одной кристалли. ческой модификации в другую сопровождаются выделением теплоты, вследствие чего падение температуры замедляется или временно прекращается.
Следовательно, всякий излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого преврашения. На основании кривых охлаждения ряда растворов различной концентрации строится дваграмма состояния изучаемой системы, как это показано, например, на рис. Х111, 4. Следует обратить с серией растворов различных концентраций, получают данные для построения кривой зависимости температуры начала кристаллизации от состава растворов. Метод кривых время — температура является наиболее ценным методом термического анализа, так как применим к любым системам и позволяет исследовать системы при любых температурах.
Особенно широкое распространение получил этот метод после работ Н. С. Курнакова, который разработал конструкцшо регистрирующего пирометра с автоматической записью температуры охлаждаемой или нагреваемой системы. Температура измеряется термопарой, а наиболее высокие температуры — оптическим методом. Пирометр Курнакова является наиболее совершенным из всех приборов, предложенных для термического анализа. 580 Гл.
Х11/, Двяххолтонентные системы с одной фазой переменного состава внимание на то, что в течение всего времени кристаллизации чистых компонентов (кривые А и В) и эвтектической смеси (кривая Е) температура остается постоянной, поскольку состав расплава не меняется.
и поэтому на кривых охлаждения появляются горизонтальные участки. При кристаллизации же смесей другого состава(кривые/ — 4) сначала, поскольку состав раствора меняется, происходит лишь замедление охлаждения и наблюдается изменение наклона кривой; горизонтальный же участок появляется, когда начинается кристаллизация эвтектической смеси. $4+. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем при постоянной температуре к Я Диаграмма на рис. ХП1, 2 построена прн условии, что давление постоянно. Такой способ построения диаграмм состояния наиболее употребителен, тан как на практике с изменениями температуры приходится иметь дело чаще, чем с изменениями давления.
/ Кроме того, небольшие изменения давления практически не оказывают влияния на диаграммы состояния конденсированвых систем. Однако иногда встречается необходимость проследить за фазовыми превращениями, протекающими ври постоявной температуре под вли янием изменения давления, В этом случае плоская диаграмма фаз двухкомпонентной системы г м й получается в результате сече! ния объемной диаграммы (см.
рис. ХП1, 1) плоскостью, перк пендикулярной оси температур. Простейший случай подобного р сечения изобрагкен на рис. х [д ХП!, 5. р Диаграмму состояния обрак' зуют линии, лежащие на секу- щей плоскости аьсд. Часть гзсд /г секущей плоскости, соответст- вующая высоким давлениям, рис. ХП1, 5. Сечение объемной диаграм- расположена ниже наклонной мы двухкомпоиентной системы (см.
рис. плоскости эвтектических темпеХП[, 1) плоскостью, соответстнуюшей по- ратур Ы'/г"й"', а потому фигу. стояниай температуре. ративные тачки системы, лежа- щие в плоскости гаса, отвечают кристаллическому состоянию обоих компонентов. Часть аьзг секущей плоскости расположена выше плоскости Ь й'Ь"Й" и фигуративным точкам, лежащим в глоскостн аЬзг, отвечают системы, содержащие жидкие фазы, а именно: участку орй — только жидкая фаза; участку враг — кристаллы А и расплав; участку очьз — кристаллы В и расплав.
Примером реальной диаграммы подобного рада может служить диаграмма состояния системы вода — сернокислый калий в осях состав — давление при температуре 25 'С (рис. ХП[, 5). Если весовая доля Кз50г достаточно мала, на- б 4.чг Диаграммы состояния при постоянной температуре 381 пример 0,07, то при иизких давлениях, приблизительно от 0 до!0а атм, система представляет собой жидкую фазу (иапример, в точке а). При давлеииях выше 10з агам, например выше точки Ь, система состоит из раствора и кристаллов льда Ч1. При ! 1.! 0т агам (точка с) происходит затвердеваиие эвтектики, состоящей из кристаллов Кала и кристаллов льда У(.
При еще больших давлениях, например в точке Л, система состоит лишь из кристаллов К 50а и льда У1. Все зти превращеиия протекают изотермически, разумеется, лишь при соответственном отводе выделяющейся теплоты кристаллизации. Эвтектической точке Е соотжтствует точка о иа рис. Х1П, Б, "=Го'С г() Ь27а Еив,2гг агб О:р Согтаб, бзп Цели КзЯОз Рис.
ХП1, 6. диаграмма состояния дзухкомпоиентиой системы Н,Π— Кз80, в осях давление — процентный состав. Участок ОЕ границы области жидкого состояния обладает довольно сложной формой. Вследствие этого системы с большим содержанием соли претерпевают по мере повышеиия давления более сложные превращения.
Например, когда весовая доля Кала равна О,! 1, система при давлении 1 апгм состоит из кристаллов Кз$0а и раствора, По мере повышения давления кристаллы Кала полностью растворяются (точка и), затем в точке т начинается выделеиие кри. сталлов льда У1, и, наконец, при давлении 11 ° 1Оз апек — кристаллизация эвтектической смеси. Если исходная система содержит 0,2 вес. доли Кт80м то при давлении 1 ашм имеется раствор, состав которого изображается точкой)), и кристаллы Кз80м По мере повышения давления от 1 до 11 1Оз атм система остается двухфазной, ио концентрация Кала в растворе сначала повышается, а затем понижается, как зто показывает кривая ОЕ. При давлении !1 !0з атм начинается кристаллизация эвтектики.
382 Гп. Х!11, Двухномпонентиые системы с одной фазой перемени г со й переменного состава З 5. Системы, образующие химическое соединение, плавящееся конгруентно (без разложения) Компоненты бинарных систем часто образуют химические соединения, обладающие определенной точкой плавления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
