Том 1 (1134473), страница 75
Текст из файла (страница 75)
о многих случаях эти соединения устойчивы и плавятся без разложения, такое плавление называется конгругнпгногяс Диаграмма состояния одной нз таких систем СцС! — ГеС! из б на ис. ХП! 7.  — а изо ражена р, В этой системе образуется одно химическое со- О 4су Сос! '„- дг еС1з 17 1д гд дд од ы кд 7д 7717 ы яа — Сослт ад, мо.о. Я ГоС1а, Рвс. ХЫ!, 7. Диатрамыа состояния явухиоияонент- ноа систеиы хлористая ведь — хяорное железо.
единение СцС! ГеС1„процесс плавления которого ничем не отличается от плавления индивидуальных СцС! и РеС!,. Если проследить за составом системы на всем интервале концентраций от чистого СпС! до чистого ГеС1„то во всех случаях, кроме чистых компонентов и химического соединения, имеетси тот или иной избыток одного из компонентов сравнительно с составом химического соединения. Система состоит, следовательно, либо нз СцС! и СцС! РеС!„либо из СцС1 ГеС1, и РеС!,. Таким образом, диаграмма рис. Х111, 7 представляет собою сочетание двух отдельных диаграмм двухкомпонеитных систем, каждая из которых имеет свою эвтектическую точку.
Диаграммы соприкасаются по обшей ординате, соответствующей химическому соединению Сцс! . РеС!,. а 5. Системы с химическим соединением, плавящимся консруентно ЗЗЗ К каждой из этих диаграмм приложимо все, что было сказано относительно диаграммы состояния двухкомпонентной системы висмут — кадмий. Если химическое соединение очень устойчиво и при плавлении совсем не диссоциирует, то по обе стороны границы, отвечаюшей составу химического соединения, условия кристаллизации этого соединения резко различаются.
Это наблюдается, например, при кристаллизации КаЗ!т (рис. Х1!1, 8). Диаграмма показывает, что наклоны кривых аЬ и ас в точке а неодинаковы, и точка а представляет собою острую вершину, т. е, является сингулярной точкой (стр. 166) кривой начала кристаллизации. — Сасптай Вес. Ра ЯЬ 00 И хр тд 00 00 00 00 тв св 30 40 00 е00 тв 00 зо 00 00 00 г0 00 00 т — сасп 00, ат йт ИЬ Рис.
Х!!!, 8. диаграмма состоииия диухкомпоиеитиой системы калий — сурьма. Однако подобные случаи довольно редки, так как большею частью химические соединения при их плавлении частично диссоциируют, как, например, в системе СцС! — ГеС!тс В результате диссоциации СцС! ыреС!а по левую сторону границы ах в расплаве 384 Ггс ХгИ.
Дврхкомаонентные системы с одной фазой неременного состава имеется некоторое количество РеС1со а по правую сторону от ах— некоторое количество СпС1. Таким образом, вместо независимости левой и правой частейднаграммы содержание СпС! и РеС1а в расплаве непрерывно изменяется на всем протяжении изменений его состава.
В этом случае линии аЬ и ас в точке а плавно переходят одна в другую, как это изображено на рис. Х111, 7, т. еобе ветви являются участками одной и той же кривой. Р сб йР РР 00 100 — а- бееетабт бес Ж Бг Рис. Х И1, 9. Йиаграмма состояния двухкомнонент- ной системы серебро — стронций. Если два вещества образуют несколько различных химических соединений, не разлагающихся до достижения точки плавления, то диаграмма состояния соответственно распадается на ряд диаграмм двухкомпонентных систем, аналогичных системе В1 — Сб, как это показано на рис. Х111, 8 и 9. З б.
Сисгемм с «и.иинеским соединением, плавящимся инконгруенгно Зао Одна и та же система может давать химические соединения как очень устойчивые при плавлении, так и диссоциирующие. Например, система К вЂ” Яо (рис. Х!11, 8) дает два соединения, которые резко отличаются по устойчивости.
В системе Ад — Зг (см. рис. ХИ1, 9) образуется четыре химических соединения, степень устойчивости которых различна. 5 8. Системы, образующие химическое соединение, плавящееся инконгруентно (с разложением) Во многих случаях кристаллы химического соединения при достижении определенной температуры начинают плавиться, распадаясь на кристаллическую и жидкую фазы различного состава.
Такое плавление называется инкоиаруентиым, т. е. плавлением, при котором составы исходной твердой фазы и получаемой жидкой не совпадают. Примером системы, плавящейся инкоигруентио, является система СаЯО,— БаЯО„компоненты которой образуют химическое соединение Са,ВаЯ,О„устойчивое при температурах ниже 1320 'С. На диаграмме состояния этой системы (рис. ХП1, 10) кривая аЬ отвечает началу кристаллизации из расплава ВаЯО„а кривая Ьс — началу кристаллизации химического соединения.
Кривая Ьс должна была бы (если бы химическое соединение было устойчивым) продолжаться, как показано пунктиром, до пересечения с линией Ьгг в точке ~', отвечающей температуре плавления химического соединения. Однако состояния системы, соответствующие пункт ирной линии, практически не осуществляются. При 1320 'С химическое соединение распадается и образуются две фазы: кристаллы а-СаЯО, и расплав, содержащий у вес.
огЬ Ва$)О,. Поэтому в точке с наблюдается излом кривой, и линия сд соответствует началу выделения из раствора кристаллов а-СаЯО . Процессы выделения кристаллов а-СаЯО, (в области сс(д), кристаллов ВаЯО, (в области оЫ) и кристаллов Са,ВаЯвОе (в области Ьср(г) ничем не отличаются от процессов кристаллизации, разобранных при рассмотрении диаграммы системы Сб — В!. Мы рассмотрим лишь фазовые превращения, наблюдаемые при условиях, которым отвечает линия срс(.
Здесь возможны три случая: 1) исходный расплав (1) обогащен по сравнению с химическим соединением компонентом ВаЯО,; 2) состав исходного расплава. (11) в точности отвечает химическому соединению и 3) исходный Р асплав ()П) обогащен по сравнению с химическим соединением к омпонентом СаЯО,. 2к щтз 386 Гв, ХП . Пд Двухномаонентнив системы с одной фазой авременного состава При охлаждении каждого из этих трех расплавов сначала выделяются кристаллы СаЯО„и при достижении соответственно фигуративных точек г, ) или т система состоит из жидкой фазы, т.
е. расплава, отвечающего точке с, и кристаллов СаЯО, отве- !000 152 т20 2200 0 20 Сй й 000 00 . т00 — н.достаВ, Ссс сс ВаеПОЗ Рис. Х1П, 10. Диаграмма состояния двуякомпонентной системы Сао10з — Вао10з,,образутощей химическое состояние, пяавящее. ся инконгруентно. чающих точке с). При дальнейшем отнятии теплоты происходит кристаллизация химического соединения СаеВаЯаО„которое образуется в результате взаимодействия уже выпавших кристаллов СаЯО с расплавом состава р.
Поскольку давление постоянно, система условно инвариантна (1=и+1 — й=2+1 — 3=0), и состав всех трех фаз не меняется, пока не будут полностью израсходованы кристаллы СаЯОа или расплав. Таким образом, образование кристаллов химического соединения неизбежно сопровождается использованием выделившихся ранее кристаллов СаЯОа.
Э 6. Системы с химическим соединением, кеавяиеимся икхокгруектко зат Изменения, происходящие в системе, при дальнейшем охлаждении зависят от состава исходного расплава. В первом случае (расплав 1) после того как весь кристаллический а-СаЯО, вновь растворится, получается система, состоящая только из двух фаз— расплава с и кристаллов химического соединения. Такая система обладает одной степенью свободы. Дальнейшее отнятие теплоты уже приводит к понижению температуры и к связанному с этим выделению следующих количеств кристаллов химического соединения.
Этот процесс продолжается до образования системы, состоящей из кристаллов химического соединения и жидкой эвтектики, отвечающей точке д. Дальнейший ход кристаллизации аналогичен рассмотренному на диаграммесистемы Сб — В1(см. рис. ХП1, 2). Во втором случае (расплав П) при кристаллизации химического соединения полностью используются как расплав, так н кристаллы и-СаЯО„и система образует одну фазу — кристаллическое химическое соединение, состав которого не изменяется при дальнейшем отнятии теплоты. В третьем случае (расплав! П) некоторое количество а-СаЯО, остается неиспользованным после того, как весь расплав израсходован на образование химического соединения, и по окончании кристаллизации химического соединения система состоит из двух фаз — кристаллов химического соединения и кристаллов компонента а-Са5! О„которые не изменяются при дальнейшем охлаждении до 1190 'С.
При этой температуре а-модификация СаЯО, переходит в р-модификацию с .выделением соответствующего количества теплоты. Таким образом, в процессе кристаллизации химического соединения точкам на прямой с(с во всех трех случаях отвечает система, состоящая из трех фаз: расплава, кристаллов а-СаЯО, и кристаллов химического соединения. Точка с, отвечающая температуре и составу раствора, который может находиться в равновесии сдвумя кристаллическими фазами, называется перигпектииеской.
Она отличается от эвтектической тем, что оба вида кристаллов, равновесных с расплавом, обогащены одним и тем же компонентом по сравнению с этим расплавом (в данном случае компонентом СаЯО,), тогда как в эвтектической точке расплав находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами, одна из которых обогащена по сравнению с расплавом первым компонентом, а другая — вторым компонентом. Перитектическую точку можно еше характеризовать тем, что она является нижней точкой кривой начала кристаллизации одной фазы и верхней точкой кривой начала кристаллизации второй фазы, тогда как эвтектическая точка является нижней точкой обеих кривых.
388 Гл. Х!тд двуххомлонентные системы с одной фаэой леременного состава З 7. Равновесие кристаллогидратов с раствором и паром Соли, кристаллизующиеся в виде кристаллогидратов, часто способны захватывать различное число молекул кристаллизационной воды на одну молекулу соли. Чем выше температура, тем меньше воды связывает выделяющаяся из раствора соль. Так, например, при кристаллизации СаС1, из водных растворов при температуре ниже 29,8 'С выделяется СаС!,.6Н,О, а выше этой температуры — СаС!, 4Н,О. Выше 45 'С устойчивой оказывается система насыщенный раствор — СаС1, 2Н,О.
Выше 175,5 'С хлористый кальций кристаллизуется с одной молекулой воды, давая кристаллы СаС1,.Н,О. При перечисленных переходных температурах (29,8 С, 45 'С, 175,5 'С) насыщенные растворы находятся в равновесии с двумя кристаллическими модификациями, например прн температуре 29,8 'С насыщенный раствор находится в равновесии с СаС!,.6Н,О н СаС!, 4Н,О. Кристаллогидрат СаС!, 6ЙгО выше 29,8 'С неустойчив и при подведении теплоты при 29,8 'С распадается, поглощая теплоту СаС1,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
