Том 1 (1134473), страница 73
Текст из файла (страница 73)
При температурах, давлениях и составах, которым соответствует область лтйй'прг!д'о, находятся в равновесии пар и жидкая фаза. Поверхность лтй'пргу'о отвечает предельно нагретой жидкой фазе. Нижней границей области жидкой фазы являются поверхности аЬге н аЫс, отвечающие одной жидкой фазе — раствору, насыщенному относительно А или В. Фигуративным точкам всей системы, расположенным между этими поверхностями и поверхностью Гзиг, отвечает сосуществование кристаллов А с расплавом или кристаллов В с расплавом. Э д Системы; не образующие химически» соединений 373 Ниже поверхности гзи1 могут быть в равновесии только кристаллы А и кристаллы В, образующие механические смеси с различным содержанием обоих компонентов.
Если рассматриваются превращения, протекающие в системе при некотором постоянном давлении, то достаточно располагать плоской диаграммой состояния в осях температура — состав„которая представляет собой сечение объемной диаграммы плоскостью, перпендикулярной оси давления. Поскольку в данном разделе рассматриваются в основном конденсированные системы, большинство приводимых диаграмм являются лишь частью полных диаграмм, так как в них ие отражены интервалы температур, отвечающие процессам кипения и возгонки.
3 2. Системы, не образующие химических соединений В простейшем случае при кристаллизации двухкомпонентного расплава выделяются только чистые кристаллы каждого из компонентов. Это имеет место, например, в системе Сб — В!. Проследим за процессом кристаллизации этой системы при постоянном давлении, выбрав несколько расплавов различного состава !рис. Х111, 2). за7' 357 в! 777 755 гд Х, Ед Я) дд дд тдд — Сесйга4 Фей % Рис. Х!Д, 2. Диаграмма состояния двухкомвоиеитиой системы кадмий — висмут, Ът4 Гм Хот'.
двухкомпонентные системы с одной фазой переменного состава Точка а отвечает одной фазе — жидкому кадмию, Число фаз не меняется, пока не будет достигнута температура кристаллизации кадмия 32) 'С. В момент достижения этой температуры налицо одна жидкая фаза. При дальнейшем отнятии теплоты появляется вторая фаза в виде кристаллов. Весь процесс кристаллизации чистого вещества от начала до конца протекает при постоянной температуре. Следовательно, фигуративная точка всей системы не смещается.
Инымн словамн, пока идет превращение, система условно инвариантна*. По окончании кристаллизации фигуративнойточке снова отвечает одна, но уже твердая фаза"". Дальнейшее отнятие теплоты вызывает понижение температуры кристаллов, и фигуративная точка опускается. При охлаждеии бинарного расплава, отвечающего фигуративной точке 1т, кристаллизация протекает иначе. При охлаждении расплава фигуративная точка доходит до положения д, в котором расплав оказывается предельно насыщенным относительно кадмия и представляет собой только одну фазу""*.
При дальнейшем отнятии теплоты начинается кристаллизация кадмия. Но выделение кристаллов кадмия изменяет состав остающегося расплава в сторону обогащения его висмутом, и кристаллы кадмия оказываются в равновесии с жидкой фазой уже иного состава, чем в точке д. По мере выделения кадмия его содержание в расплаве постепенно уменьшается, а следовательно, температура, необходимая для дальнейшей кристаллизации, непрерывно понижается. В продолжение всей кристаллизации фигуративной точке всей системы отвечают две фигуративные точки твердой и жидкой фаз, например точке Ь отвечают точки о и ти.
Фигуративная точка твердой фазы опускается по вертикали, начиная от точки л, и доходит до точки и. Фигуративная точка расплава перемещается по кривой ф. Выделение кристаллов кадмия продолжается до тех пор, пока фигуративная точка жидкой фазы не совпадет с точкой !. Расплав этого состава находится в равновесии как с кристаллами кадмия, так и с кристаллами висмута, а потому при отнятии теплоты из жидкой фазы одновременно выделяются кристаллы * У с л о а н о потому, что давление принято постоянным. Прн изменении данлення температура плавления тоже меняется.
й* Число фаз, нозможнсе н различных точках диаграммы, обозначено цифрами а скобках. Например, при температуре кристаллизации чистого вещества зозможиы три состояния: !) одна жидкая фаза, 2) дае фазы — жидкая и твердая, 3) одна твердая фаза. Все зтн случаи о~мечены з скобках при температуре 321 'С. *** Кривые, отвечающие предельно охлажденной жидкой фазе, например крнная, на которой лежит точка и, называются линиями гиквидуса. й 2. Системы, не обраэующие химических соединений 37о обоих компонентов. Соотношение между количествами выделяющихся кристаллов при этом таково, что состав расплава остается постоянным. Расплавы, которые могут быть в равновесии с кристаллами обоих компонентов, называются жидкой ввтектической сталлизации — ввтектической Жидкая эвтектика в процессе кристаллизации переходит в твердую ввтектику. Вследствие постоянства состава жидкой фазы кристаллизация эвтектической смеси протекает при постоянной температуре, подобно кристаллизации расплава индивидуального вещества.
Таким образом, в тот момент, когда фигуративная тсчка всей системы достигает положения 1, система состоит из двух фаз— кристаллов кадмия и жидкой эвтектики, кристаллизация которой должна происходить при постоянной температуре (144 'С). В процессе кристаллизации жидкой эвтектики система состоит из трех фаз: расплава, кристаллов кадмия, как выделившихся раньше, так и образующихся при кристаллизации эвтектической смеси, и кристаллов висмута, выделяюшихся из жидкой эвтектики По окончании кристаллизации система состоит из двух кристаллических фаз, которые и сохраняются при дальнейшем охлаждении. Если в исходном расплаве имеется избыток висмута, то в процессе охлаждения в первую очередь происходит выделение кристаллов висмута (кривая 71 — начало кристаллизации), и расплав постепенно обогащается кадмием.
Порядок измененения числа фаз при этом тот же, что и в описанном выше примере кристаллизации кадмия. При охлаждении расплава, состав которого в точности отвечает составу эвтектики (фигуративная точка с), кристаллиза. ция начинается в точке 1 без предварительного выделения одного из компонентов. При температуре, отвечающей этой точке, система проходит последовательно три состояния: одна фаза— расплав, три фазы — расплав и два вида кристаллов, две фазы— два вида кристаллов (твердая эвтектика). Прп температурах более низких, чем эвтектическая, система состоит из двух кристаллических фаз.
Фигуративные точки, выражающие составы двух равновесных фаз, называются сопряженными точками, например точки и и ш, а кривые, образованные рядами этих точек,— сопряженными кривымй например кривые й1 и йи (см. рис. ХП1, 2). Линии, соединяющие сопряженные точки, например линия ие, называются иодами или коннодами. Согласно правилу рычага (стр. 195), фигуративная точка всей системы, например точка Ь, делит проходящую через нее иоду, в данном случае иоду счс, на отрезки, обратно пропорцпо- Э!я .1 л. Х(!!.,мвуикомпон~нтные системы с одной Фазой переменного состава н альные массам фаз, на которые распадается равновесная система: Масса кристаллов й(в Масса расплава оа Правило рычага широко используется для вычисления масс отдел ьных фаз.
При изучении затвердевших бинарных систем под микроскопом видно (рис. Х111, 3), что при кристаллизации расплава, Рис, Х! И, 3. Микрофотографии снланов камфо- ры с и-нитроанилиноас а — 00 ыал. Еле камаевы (уа лиеение =.- Уа(: б — то мвл. '! нам. сори — автактина (увелиееиие = (00(; е — (О мвл. М «амфоры (уееаиеение = 90]. оответствующего эвтектике, образуется твердая двухфазная система, представляющая собой тонкую смесь мелких кристаллов двух типов (рнс. Х1П, З,б).
Прн кристаллизации системы произвольного состава крупные кристаллы одного из компонентов, выделившиеся ранее затвердевания эвтектнки, вкраплены в тонкую смесь кристаллов, образовавшихся из жидкой эвтектикн (рис. Х111, З,а и З,в). б 2. Системы, не образующие «имичесних соединений 377 Определяя число степеней свободы в различных фигуративиых точках по формуле 7"=-и+1 — 7с (р=сопз1), получаем для точек (т и. с (см.
рис. Х1П, 2) 1=2, т. е. система остается однофазиой прн произвольном одновременном изменении температуры и процент-. ного содержания одного из компонентов. Го же имеем и в точках д н т; разница лишь в том, что температуру и процентное содержание одного из компонентов можно изменять только в одну сторону, так как эти точки — граничные. В точках й и р, отвечающих равновесию бинарного расплава и кристаллов одного из компонентов, 7=2+1 — 2=1. Это значит, что для сохранения двух фаз допустимо изменять произвольно либо только температуру, либо только процентное содержание одного иэ компонентов расплава, так как каждой температуре отвечает новый строго определенный состав раствора, равиовесногс с кристаллами.
В каждой точке, лежащей на линии, отвечающей эвтектической температуре (кроме крайних точек этой линии), возможны три различных сочетания равновесных фаз, а именно: расплав+ одна кристаллическая фаза, расплав+две кристаллические фазы, две кристаллические фазы. В соответствии с этим система может быть условно моновариантна или нонвариантна. В эвтек.
тической точке возможна и одна фаза. Многие водные растворы солей представляют системы, ие образующие химических соединений. Их диаграммы состояния аналогичны рассмотренной выше. Г1ри затвердевании они также образуют эвтектические смеси. Затвердевшие эвтектические смеси воды и солей называются краогидралтами.
Этот термин был введен во второй половине Х1Х века, когда предполагалось, что двухкомпонентная система иэ воды и соли кристаллизуется при наиболее низкой температуре затвердевания в виде соединения соли с водой, подобно кристаллогидратам. Позднее было твердо установлено, что при кристаллизации всякой эвтектической смеси каждый яз компонентов выделяется отдельно, вследствие этого затвердевшая эвтектика всегда является системой двухфазной, и таким образом криогпдраты— это тонкие смеси кристаллов соли и льда. Водные растворы солей эвтектического состава используются для приготовления охладительных смесей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
