Том 1 (1134473), страница 68

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 68)

10-*в 5'0 10 — вв 6,2 10 «в 1,7 10 вв 4,5 !О «в 9 3, !О-вв 6' 1. 10-вв 7,310« 4,210 в 3,5. 10' 2,2.10м 1,2 10 в' 1,4 10-л« 1' 7 10-лв 1,8 10« 10 10" 7,9 !О'в 2,7 1О" 7 10« 8.!Ов 1 !О" 5 10' г, Рй«1 2,5 1гд 2,'5. 1О-вт 3.10 'в' (Х, 56) 2. Образование ядер гелия из протонов и электронов 4Н" -1-2е =Нег+ Здесь Лт= — 5; Хтгтл=.4,00!3 — 4 1,0072 — 2.0,548.10"в= — 0,0286. Из уравнения (Х, 55) получаем: гнев« 1,341 ° 10«в 18 Кг — !8 —,в — — 92,44 — 7,518 Т + ейее Т На самом деле, пропесс, изображенный уравнением (Н), осуществляется гораздо более сложными путямн, через ряд промежуточных ступеней, например через «углерода-азотный цикле (прн Т=2.10«).

е+ С'в — в Мтв — -в Сы — в Нлв — в +н', +Н', +н,' г т — Овгв — Н!в — '. С««в+ Н~ +н', е+ нли через цикл, включающий ядра бериллия и лития. Однако равновесные отношения между Н+, е и Нее+ можно найти термодинамическим путем, ие учитывая стадии реального процесса. Результаты расчета, проведенного по уравнению (Х,56), прнводятси в табл. (Х,3). Хотя концентрация Неве в обычных звездах (при Т<10«) значительна, ио концентрация электронов гораздо больше и отношение ен веге,' много меньше единицы. Но так как при Т(10« величина К Тм!. то е + должно н быть ничтожно.

Наличие больших количеств протонов в звездах показывает, что реакцня образования ядер гелия (Н) находится далеко от равновесия. ГЕТЕРОГЕННБ!Е ФАЗОВБ!Е РАВНОВЕСИЯ ГЛАВА Х1 ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА ~ 1. Равновесие гетерогенных систем В гетерогенных системах возможны, с одной стороны, переходы веществ из одной фазы в другую (агрегатные превращения, растворение твердых веществ, перераспределение растворенного вещества между двумя растворителями и др.); а с другой стороны,— химические реакции. Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химическвх потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение одного из термодинамических потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при соответствующих условиях. Наиболее обычными условиямп на практике являются постоянная температура и постоянное давление, поэтому мы будем оценивать равновесие гетерогенных систем по их изобарному потенциалу.

При изучении равновесия гетерогенных систем мы сталкиваемся с двумя принципиально различными случаями. Если в систему входит хотя бы одна фаза, состав которой изменяется в процессе приближения к равновесию, то для этой фазы может быть найдена константа равновесия, которая и определяет конечное равновесное состояние всей системы. Это имеет место, например, в случае системы, состоящей иэ индивидуальных веществ в конденсированном состоянии и газов. Если же система состоит только из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии, т.

е. состав фаз в ходе реакции ие изменяется, то понятие константы равновесия делается неприложимым, и реакция идет до полного исчезновения одного из исходных веществ. Примеры подобных реакций рассмотрены в главе 1Х (стр. 319). Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, устанавливаются правилом 4аз, которое было выведено Гиббсом (187б). Гл. Хд Про«ало С»аз Гоббса Прежде чем перейти к выводу самого правила фаз, необходимо дать точные определения понятий «фаза» и «компонент». Фазой называется совокупность всех г о м о г е нных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества) и отграниченных от других частей некоторой видимой поверхностью (п о в е р х н о с т ь ю р а з д е л а)".

Так, например, в системе, состоящей из воды и льда, все куски льда образуют одну фазу, а вода — другую фазу. Поверхности раздела фаз образуются некоторым количествсм молекул, расположенных на границе области, заполненной данной фазой. Молекулы, образующие поверхностный слой, находятся в особых условиях, вследствие чего поверхностный слой обладает свойствами (например, избыточной внутренней энергией), не присущими веществу, находящемуся в глубине фазы. Образования, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены иа поверхностный слой и внутреннюю массу вещества, поэтому к образованиям с очень малым объемом понятие фаза неприложимо. Мелкие образования, в которых, однако, можно выделить поверхностный слой, являются системами с очень развитой поверхностью, и свойства таких систем весьма зависят от свойств и размеров входящих в них поверхностей раздела.

Эти системы изучаются в коллоидной химии. Когда каждая фаза представляет собой совокупность образований достаточно крупных по объему, особенности свойств весьма тонких пограничных слоев между фазами не сказываются заметно ма свойствах всей системы в целом, и пограничными явлениями можно пренебречь.

В приводимом ниже (5 2) выводе правила фаз свойства поверхностных слоев не учитываются. Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать впе е е, называется составляющим веществом системы. Так, например, в водном растворе хлористого натрия составляютцими веществами являются Н,О и ХаС!; ионы С! и г)а не могут быть причислены к составляющим веществам, хотя и существуют в растворах в виде самостоятельно перемещающихся, кпнетически независимых частиц. Количество каждого из составляющих веществ, входящих в систему, в которой отсутствуют химические реакции, не зависит " Данное определение фазы верно при условии, что внешние полн отсут. ствуют или их напряженность одинакова во всех точках системы.

Это условие ыы будем считать выполненным во всех дальнейших выводах. 349 П ттавновеспе гетерогенных систея от количества других веществ. Состав фаз равновесной системы в этом случае определяется концентрациями всех составляющих веществ. Если же в системе протекают химические реакции, то количества составляющих веществ, входящих в равновесную систему, зависят друг от друга, и состав фаз равновесной системы можно определить, зная концентрации лишь части составляющих веществ.

Составляющие вещества, концентрации которых определяютсостав фаз данной равновесной системы, называются незаеиси.ными состаеляющими еещестеами или компонентами системы. В к а ч е с т в е к о мпонентов могут быть выбраны любые составляющие вещества. Свойства системы определяются не тем, какие составляющие вещества выбраны в качестве компонентов, а нх числом, т. е. числом компонентов. Число компонентов или совпадает с числом составляющих веществ (при отсутствии химических реакций), или меньше его. Но и в последнем случае число компонентов — величина вполне определенная, зависящая от свойств системы.

Ч и с л о к о м п о н е н т о.в р а в н я е т с я ч и с л у с оставляющих веществ системы минус числ о уравнений, связывающих концетрации этих веществ в равновесной системе*. Возможно и другое определение, которое выражает ту же мысль, но другими словами: ч и с л о к о ми о н е н т о в ее т ь наименьшее число составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фазы системы.

Для пояснения рассмотрим несколько примеров подсчета числа компонентов в однофазных и многофазных системах. Простейшей однофазной многокомпонентной системой является смесь газов, составленная, например, из гелия. водорода и аргона. В этой системе невозможны никакие химические реакции, а потому равновесная смесь осуществима при литбых концентрациях каждого из составляющих веществ; следовательно, число компонентов, т. е. число независимых составляющих веществ, равно общему числу составляющих веществ. Если система состоит из газообразных веществ, реагирующих друг с другом, например из водорода, иода и иодистого водорода Н,(г) + 3,(г) = 2Н)(г) * В данном определении и и дальнейшем имеется а аиду концентрации а молях на единицу обьема или парциальное давление, которое и случае идеальных гааоа пропорционально концентрации, выраженной а молях на единицу объема.

350 Гл. ХД Правило фав Гиббса то при равновесии концентрации составляющих веществ подчиняются уравнению [Н1!в [н,[[д,! — К (Х[, Ц где К вЂ констан равновесия, имеющая определенное значение при заданной температуре. В этом случае состав равновесной системы определится концентрациями только двух произвольно взятых веществ, тогда как концентрация третьего вещества будет иметь строго определенное значение. Иными словами, в системе имеется только два независимых составляющих вещества илп два компонента. Физический смысл найденного числа компонентов заключается в том, что, имея любые два из перечисленных трех веществ, можно получить равновесную систему с помощью химической реакции, которую можно проводить и в прямом и в обратном направлении. Если три концентрации связаны двумя уравнениями, например [НЛ!' [н,![Ц вЂ” — К ° (Н )=(Ч (Х[, 1а) то число независимых концентраций уменьшается на два. Это значит, что при наличии двух уравнений в данной системе возможно лищь одно независимое составляющее вещество, или, что то же, система обладает свойствами однокомпонентной системы.

Действительно, она может быть построена из одного иодистого водорода, который, распадаясь, будет давать одинаковые концентрации иода и водорода, так что при равновесии будут удовлетворены оба уравнения. Рассмотрим теперь двухфазную систему, например систему, состоящую из твердого хлористого аммония и находящихся иад ним газообразных аммиака и хлористого водорода. Хлористого аммония в газообразной фазе нет, так как, возгоняясь, он практически нацело разлагается по уравнению: ИН„С[(т) = НС1(г) + ИНв(г) Прн равновесии концентрации веществ, образующих газообразную фазу, подчиняются уравнению [1чН,1[НС!1= К (Х[, 2) а потому число компонентов равно 3 — 1=2, т.

Характеристики

Список файлов книги