Том 1 (1134473), страница 70
Текст из файла (страница 70)
ХП, 1 область Г отвечает условиям 'н К 0 Г равновесного существования газообразной фазы. область Ж— жидкой фазы и областьТв †твер- Т дой фазы. Точки, отражающие состояние и условия существования системы, называются фигуративными точками. Пограничные линии ОК, Оа, Оо принадлежат обеим соприкасающимся областям, и каждая точка на этих линиях может отвечать как совместному существованию обеих фаз, так и наличию только одной из фаз. Необходимо помнить, что всякий фазовый переход при постоянных Т н р сопровождается изменением энтальпии системы, а потому, например, в точке а жидкость и кристаллы сосуществуют лишь в том случае, если энтальпия системы выше энтальпии твердого состояния, но ниже энтальпии жидкого состояния, иными словами, когда фазовый переход еще не завершен.
Если переход еще не начинался или уже завершен, то система представляет собою только одну фазу. Совершенно по той же причине в точке О, где сходятся все три пограничные линии, возможно равновесное сосуществование как одновременно всех трех фаз, так и сосуществование любых двух фаз и наличие только одной из фаз. Э Д Объемная диаерамма состояния 357 Таким образом, плоская диаграмма состояния однокомпонентной системы позволяет определить возможное число и характер фаз при выбранных условиях.
Но плоская диаграмма никак не отражает объем системы, а следовательно, и изменения объемов при переходе от одной фазы к другой. Эти изменения могут быть очень значительными, например при переходе жидкости или кристаллов в пар. ~ 3. Объемная диаграмма состояния Чтобы изобразить графически соотношения между значениями Т, р,\7, необходимо использовать систему координат из трех взаимно перпендикулярных осей, каждая из которых отвечает значениям одной переменной. Любое состояние однокомпонентной системы, отвечающее той или иной совокупности величин Т, р, 17, изображается в такой системе координат одной точкой.
Совокупность таких экспериментально полученных точек дает диаграмму, состоящую из нескольких более или менее сложных поверхностей, расположенных определенным образом в пространстве. Точки, не лежащие на этих поверхностях, не имеют физического смысла. Лействительно, всякая фаза, будь то газ, жидкость или кристаллы, при заданных давлении и температуре имеет строго определенный объем, т. е. каждому сочетанию значений Т и р отвечает единственно возможное значение 17 для данной фазы. Подобные объемные диаграммы, позволяющие проследить за изменением в с е х переменных, входящих в уравнение состояния, будем называть полными диаграммами состояния. При переходе от одной фазы к другой мольиый объем изменяется скачкообразно, поэтому в объемной диаграмме поверхность, отвечающая каждойновой фазе, сдвинута относительно других поверхностей.
Как уже было сказано, точки, лежащие вне поверхностей объемной диаграммы, не имеют физического смысла, но исключением являются точки, лежащие на прямых, соединяющих границы двух фазовых поверхностей. В этих случаях фигуративная точка описывает средний мольный объем вещества во всей системе. Каждой же фазе отвечает особая фигуративная точка, и общее состояние системы описывается совокупностью нескольких фигу ративных точек отдельных фаз. В качестве примера объемной диаграммы на рис. Х11, 2 представлена схема диаграммы состояния двуокиси углерода'. Она образована поверхностью Тв, отвечающей твердой фазе, и поверхностями Ж и Г, отвечаютдими жидкой и газообразной фазам. Поверхности Ж и Г при температурах выше критической непрерывно Р" е" ГРту ' Масмтаб на схеме не собяюнаетсн. О о н о и о ъ ъ Рис. Х!1, 2. Схема обьемной диагра мм СОа и ее проеинин на плоское Р-Т,РЛ и б 3.
Объемная диаграмма состояния Прямые линии, соединяющие фигуративные точки двух различных фаз, находящихся при одинаковых температуре и давлении, образуют поверхности Тв+?К, Тв+Г и )К+Г. Фазы, отвечающие точкам, соединенным этими линиями, например точкам и' и а"; Ь' и Ь"; с' и с", находятся в равновесии. Если система состоит пз этих двух фаз, то фигуративная точка всей систмы в целом, например Ь"', лежит на прямой между точками Ь' и Ь".
На всех перечисленных поверхностях нанесены изотермы, которые представляют собою сечение этих поверхностей рядом плоскостей, перпендикулярных оси температур. Одинаковым цифрам (1, 2...) отвечает одна и та же изотерма. Критической температуре отвечает изотерма 3;.К вЂ критическ точка. В повседневной рабо~е полными диаграммами состояния обычно не пользуются, так как онп громоздки и неудобны в об-' ращении, а их изготовление весьма трудоемко. Всех этих недостатков лишены проекции полной диаграммы на одну из плоскостей, проходящих через оси координат. Плоские проекпии могут быть выполнены очень точно, п работать с ними удобно.
На рис. Х!1, 2 показаны плоские проекции диаграммы состояния СО,, Все три проекции в принципе равноценны, однако наиболее употребительнымн параметрами, определяющими условия существования системы, являются Т и р, так как они хорошо поддаются измерению и регулированию. По этой причине чаще всего пользуются проекциями именно на плоскость Т вЂ” р. Приведенный выше рис. Х1!, 1 представляет собой проекцию полной диаграммы на плоскость Т вЂ” р. Подобные плоские проекции сохраняют наиболее существенные стороныполнойобъемной диаграммы, а именно: 1) две оси, позволяющие откладывать произвольные значения двух пере:аенных, которые можем считать назависимымн переменными; 2) проекции гранещ областей существования каждой из фаз, которые может образовать изучаемое вещество.
В соответствии с правилом фаз число степеней свободы однофазной однокомпонентной системы равно ~=я+2 †!+2 †1 т. е. такая система является бивариантной. Действительно, при наличии одной фазы можно произвольно, разумеется в известных пределах (не переходя границ соответствующей области), менять давление и температуру, не изменяя числа фаз. Подобные произвольные изменения условий графически могут быть представлены смещением фигуративной точки, например точки (Рис. ХП, 1), на некоторое расстояние в любом направлении, скажем в одну из точек сГ. ээо Ге ХО.
Однанамнанентные системы Точка а, лежащая на кривой аО (рис. Х11, 1), разделяющей области существования твердой н жидкой фаз, представляет собой совмещение проекции фигуративных точек а' и а" полной диаграммы состояния, первая из которых отвечает твердому состоянию, а вторая — жидкому, а также всех промежуточных точек, лежащих на прямой а'а".
Точка а, таким образом. отвечает условиям, при которых твердая и жидкая фазы находятся в равновесии, и является фигуративной точкой системы. Кривая аО является совокупностью подобных точек. Аналогично кривая Оо отвечает равновесному сосуществованию твердой и газообразной фаэ, а кривая ОК вЂ жидк и газообразной фаз. Двухфазная однокомпонентная система является моноваряантной: ( = и + 2 — Й= 1 + 2 — 2 = 1 Следовательно, если мы захотим изменить условия существо вания системы, сохраняя равновесие между двумя фазами, например жидкостью и паром (точка Ь на рис.
Х11, 1), то мы можем произвольно изменить лишь один параметр состояния, например температуру. Давление же при этом следует изменить на вполне определенную величину так, чтобы фигуративная точка системы Ь смещалась строго по кривой ОК. Фигуративная точка О в данной проекции представляет собою совмещение проекций трех точек полной диаграммы — о', о", и о"', отвечающих твердой, жидкой п газообразной фазам, которые могут находиться в равновесии при данных температуре и давлении, а также всех промежуточных точек.
Эту точку называют тройной точкой. Любое изменение температуры или давления выводит фигуративную точку всей системы пэ положения О, и она попадает в области, где возможно равновесное сосуществование лишь двух фаз или где система однофазна. Таким образом, равновесное сосуществование трех фаз возможно лишь при единственном сочетании значений температуры и давления, иными словами, число степеней свободы равно нулю, или система нонвариантна, что совпадает с теоретическим расчетом: 1=я+2 †1=1+2 †Следует подчеркнуть, что точкам, лежащим на кривых ОК, Оа и Оо, не обязательно отвечают две фазы.
Точка Ь может быть проекцией только одной точки Ь нли Ь '. Тогда она представляет собой крайнюю точку одной из областей равновесного существавания однофазной системы и обладает двумя степенями свободы. Поскольку такая точка лежит на границе области, температура и давление соответствующей фазы могут изменяться хотя и произвольно, но только в глубь соответствующей области. Э 3. Объемная диаграмма состояния Наклон кривых Оо, Оа и ОК на плоской диаграмме состояния определяется знаком и величиной производной с(рИТ, выражаемой уравнением (Ж, 56): с(рИТ=14Т(Уя — Ут). Знак этой производной определяется знаками теплоты процесса перехода Л и разности мольных объемов фаз (У,— У,).
При плавлении, кипении и возгонке теплота системой поглощается, т. е. 1,)0. Мольный объем газообразной фазы всегда больше мольных объемов равновесных твердой или жидкой фазы (У,)У,); в этих случаях г(рИТ>0, т. е. кривая Оо возгонки и кривая ОК кипения всегда наклонены вправо. Обычно процессы плавления также сопровождаются увеличением мольного объема и кривая Оа плавления почти у всех веществ наклонена также вправо. Таким образом, диаграмма, представленная на рис.
ХП, 1, является типичной для самых различных веществ. В случае воды, висмута, чугуна мольный объем жидкой фазы меньше мольного объема твердой фазы, и величина (У,— Ут) оказывается отрицательной. Следовательно, отрицательна и производная г(рИТ. Графически это соответствует наклону кривой плавления влево. Полезно отметить, что вблизи тройной точки кривая возгонки всегда обладает более крутым подъемом, чем кривая кипения, так как теплота возгонки больше теплоты кипения. Если мольные объемы жидкой и кристаллической фаз одинаковы (Уе†!',=О), то с(рИТ=оо, т. е. кривая плавления представляет собою вертикальную прямую.
Это значит, что температура плавления не зависит от давления. В реальных системах подобное постоянство температуры плавления не может собл|одаться со всей строгостью в большом интервале давлений, так как сжимаемости жидкости и кристаллов не обязательно одинаковы и кривые плавления представляют собой несколько искривленные линии. Переход охлаждаемой жидкости в кристаллическое состояние не всегда начинается точно при температуре замерзания. Если жидкость не содержит хотя бы мельчайших твердых частиц, которые могут служить центрами кристаллизации, то имеет место переохлаждеиие„и выделение кристаллов начинается при более низкой температуре. Процесс кристаллизации сопровождается выделением теплоты, вследствие чего температура системы вновь повышается и достигает равновесной температуры замерзания, при которой и протекает весь остальной процесс кристаллизации.
Давление пара над переохлажденной жидкостью больше давления пара над кристаллами (соответствующая кривая, являющаяся продолжением кривой КО, лежит выше кривой возгонки Оо). Это указывает на то, что переохлажденная жидкость термодинамически неустойчива по отношению к кристаллической фазе, находящейся при той же температуре. Гл Хгд Одндномпоненгные сисгемьс Если при охлаждении жидкости ее вязкость сильно возрастает, то кристаллизация может быть настолько затруднена, что кристаллы вообще не образуются, и жидная фаза приобретает очень вязкую консистенцию и, наконец, застекловывается, образуя, таким образом, практически устойчивую, но термодинамически неустойчивую систему.
Так, например, глицерин, обладающий вблизи температуры кристаллизации 117 'С) довольно вязкой сиропоабразиой консистенцией, обычно сохраняет прн температурах даже значительно ниже 17 'С практически вполне устойчивое жидкое состояние, хотя термодинамически оно неустойчиво. 5 4. Диаграмма состояния воды ' На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
