Том 1 (1134473), страница 79
Текст из файла (страница 79)
% а йр х вал вр'лв аа ура -о аввюаб. мвл. уо а Рнс. Х1тс', 4. Схема диаграммы давление насыщенного пара — состав рассланвающейся бинарной системы: о — двум Рзвновесным жидким фзззм отвечает общий пзр промежуточното состзвз; б — двум рзвноееснмм жндквм фазам огвечзет общий изр, в котором содержзвне компоненте В больше, чем в жидкйх фзззх. 26 †15 цяальных давлений может существовать ряд систем, состоящих из двух растворов различного состава, но с одинаковыми парциальными давлениями пара того или другого компонента над обоими растворами. Равновесными оказываются два таких слоя, которым отвечают одинаковые парциальные давления как первого, так и второго компонента.
Отрезки ас и ))Ы описывают зависимость суммарного давдения паров Д н В ог концентраций растворов. Так, например, над жидкостью состава Р давление пара равно величине 4, которая представляет собой сумму величин д и 4 . Состав образовавшегося пара определяется отношением отрезков дд и дв, В масштабе рис. Х1у', 4,од =24 и д =43, следовательно, цельная доля А Д В 24 в паре равна — =0,35, а мольная доля В равна 0,65. Отмечая найденный 24)-43 состав пара Р' на оси абсцисс, находим фигуратизную точку смеси паров 4, равновесной с жидкостью состава Р. По этому способу строятся кривые ав и бв, которые описывают зависимость давления насыщенного пара над системой из ограниченно растворимых жидкостей от состава пара.
402 Г.т. Хт'у. Двухномпонентные систены с ограниченной растворимостью Точна е отвечает составу пара, раянонесного с обоими растворами состааа х н хв прн данной температуре. С изменением температуры псе нрияыедиаграммы смещаются, тан нан давление пара зависит от температуры. Кривая ху на рис, Х1Ч, 3 н представляет собой ряд последовательных положений точки е (рис. Х1Ъ'„4,и) по мере изменения температуры. Точка е отвечает наивысшему давлению, которым может обладать насыщенный пар, состоящий из номпоиентоя А и В, приданной температуре. При более высоких давлениях равновесны лишь конденсированные системы, которые при даалениях и концентрациях, отаечающих области сс'йй', распадаются на дае жидкие фазы. На рис.
Х!Ч, 4,о представлена схема диаграммы для системы, н которой двум равновесным жидким фазам отвечает общий пар промежуточного состава. Подобная зааисимость наблюдается, если давления пара обоих компонентов приблизительно одинаковы. Чем больше разница между даплениями пара номпонентоа, тем богаче пары более летучим веществом. В результате аозможны случаи, когда адин из номпонентоа представлен а паре богаче, чем а наждоы нз растворов. Диаграмма давление пара †сост подобной системы поназана на рнс. Х1Ч, 4,б.
Она строится сояершенно так же, нак диаграмма, показанная на рис. Х1Ч, 4,о, 5 3. Твердые растворы Весьма часто выделяющаяся нз раствора твердая фаза ье представляет собой кристаллов чистого компонента нлн хнмнческого соединения, а состоит нз двух плн более компонентов, одновременно участвующих в образовании кристалла н равномерно распределяющихся в нем.
Подобные образования называются сльешанными кристаллами нлп твердыми растворами. Последнее название подчеркивает, что здесь, как н в жидких растворах. мы имеем дело с однородной системой переменного состава. Прн кристаллизации могут образовываться твердые растворы двух типов. К одному типу относятся твердые растворы, прн кристаллизации которых атомы нлн молекулы растворяемого компонента размещаются в пустых местах решетки растворителя между ее узлами. Подобные системы называются твердыми растворами внедрения, Онн могут образоваться лишь прп условия, что размеры атомов нлн молекул растворяющегося путем внедрения вещества невелики. Так, в сплавах металлов диаметр атома растворяемого вещества обычно не превышает 0,6 диаметра атомсв основного металла.
По мере накопления внедряемого вещества устойчивость решетки растворителя уменьшается. Поэтому концентрация растворяемого вещества не может быть выше некоторого предела, т. е. имеет место о г р а н н ч е н н а я р а с т в ар н м о с т ь; с подобным случаем мы встречаемся, например, прн растворении углерода в железе. Прн кристаллизации твердых растворов другого типа атомы н ионы растворимого вещества располагаются в узлах кристаллической решетки вместо атомов нлн ионов растворителя. Получающиеся системы называются твердыми растворами замещения.
й 4. Твердые рос~воры (коиооненть~ неограниченно растворильб 403 Для образования подобных твердых растворов весьма важно, чтобы кристаллические структуры замещающего и замещаемого компонентов были достаточно близки и чтобы радиусы атомов или ионов компонентов различались не очень сильно. При этих условиях замещение не вызывает чрезмерных напряжений в кристаллической решетке н устойчивыми могут оказаться твердые растворы любого состава.
Это значит, что компоненты бинарной смеси неограниченно растворимы один в другом, и можно получить н е п р е р ы в н ы й р я д твердых растворов от 0 до 100',в каждого нз компонентов. Примером может служить система АдС! — !ч!аС!. Кристаллическая решетка обоих компонентов †кубическ граиецентрированная, длина ребра куба элемен тарной ячейки АиС1 составляет 5,560 А, у !ч!аС! 5,628 А; радиусы катионов соответственно равны 1,13 и 0,98 А. В некоторых кристаллических системах наблюдается как неограниченная, так и ограниченная растворимость компонентов. Переход от неограниченной" растворимости к ограниченной происходит при изменении условий, например при охлаждении.
При этом однородный твердый раствор превращается в смесь мелких кристаллов двух типов. Этот переход называется разрывом сплошности; он соответствует р а с с л о е н и ю жидких растворов. Необходимо подчеркнуть, что в твердом растворе внедренные или замещающие атомы располагаются в хаотическом беспорядке. О их равномерном распределении во всем кристалле можно говорить лишь в статистическом смысле, т. е. сопоставляя об ъемы, содержащие достаточно большое число кристаллических ячеек. При выделении твердых растворов из жидкой фазы составы жидкости и кристаллов не совпадают, подобно тому, как не совпадают составы жидкого раствора и равновесного с ним па ра. В связи с этим диаграммы состояния, описывающие равновесие в системах пар †жидк раствор и жидкий раствор †тверд раствор, имеют общий характер, 3 4.
Твердые растворы, компоненты которых взаимно неограниченно растворимы Непрерывные ряды твердых растворов образуются при кристаллизациии многих систем. Их дают, например, следующие пары металлов: Ац — Ац; Ац — Рб; Ад — Рб, Сц — Рб, Сп — М; Сп — Ац. Все они кристаллнзуются в кубической гранецентрированной решетке; размеры куба ячейки изменяются от 4,07 до 3,52 А, а радиусы атомов — от 1,24 до 1,44 А, Рассмотрим более подробно систему Ац — Ад, Эти металлы относятся к одной подгруппе периодической системы и обладают 404 Гя. Х1Н. Двуяно.наонентные системы с ограниченной растворимостью близкими кристаллографическими характеристиками и ионными радиусами (соответственно 1,37 и 1,26 А).
Диаграмма состояния, описывающая кристаллизацию этой бинарной системы, представлена на рис. Х!Ч,б. Незаштрихованные поля диаграммы соответствуют одной фазе: верхнее — жидкой, а нижнее — твердой. Когда фигуративная точка системы лежит на линиях ликвидуса (см. стр. 374) или солидуса*, система состоит нз одной фазы. Между ПОО дм' !055' 7050 ГООО Уа05' 050 0 ь"О,с" СО с 50 .О' д0 /00 Соа ай а ю--уй вш Рис. Х!Н, б. Диаграмма плавкости системы золотов серебро. линией ликвидуса и линией солидуса лежит область значений состава и температур, при которых каждой фигуративной точке всей системы, например точке а, отвечают две точки Ь и с, описывающие составы двух равновесных фаз, на которые распадается система. Соотношение между количествами этих фаз находится по правилу рычага.
При охлаждении системы, отвечающей фигуративной точке р, состав х раствора не меняется до температуры ~ 'С. Дальнейшее понижение температуры обусловливает выделение твердого раствора, более богатого золотом, чем исходный расплав, жидкая фаза при этом обогащается серебром. Система термодинамически устойчива в течение всей кристаллизации, если процесс охлаждения вести очень медленно. При этом ранее образовавшиеся кристаллы успевают за счет протекающей внутри нх объема диффузии изменять свой состав так, чтобы сохранялось их равновесие с расплавом, состав которого постепенно меняется при охлаждении.
При высоких температурах это достижимо, и состав кристаллов постепенно меняется от х' до х, а состав расплава от х до х". При низких температурах ' Линия сояиауса — кривая, отвечающая предельио иагрегым твердым растворам. й д. Твердые растворы (компоненты ограниченно растворимы) чоб процессы диффузии в твердой фазе настолько замедленны, что уже невозможно достичь выравнивания состава кристаллической фазы и постепенное охлаждение приводит к образованию и наслоению непрерывного ряда твердых растворов, все более богатых серебром*. Подобная неоднородная система термодинамически неустойчива. При изучении равновесия между жидкими и твердыми растворами охлаждение расплавов ведется до появления первых небольших количеств кристаллической фазы. Зная состав ряда жидких растворов и равновесных с ними первых порций выделившихся кристаллов, можно построить линии ликвидуса и солидуса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
