Том 1 (1134473), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Х1Ч, 1. Каждой фигуративной точке всей системы, лежащей внутри заштрихованной области, например точке а, соответствуют две точки, отвечающие составам равновесных растворов, в данном случае точки Ь и с. Во многих случаях соприкасающиеся жидкости остаются лишь частично взаимно растворимыми при всех изменениях температуры (рис.
Х1У, 1,а). Но в ряде систем, например вода — фенол (рис. Х1Ч, 1,б), вода — триэтиламин (рис. Х1Ч, 1,в) вода — никотин (рис. Х(Ъ', 1,г) и многих других, в определенной области температур жидкости оказываются неограниченно растворимыми одна в другой. Температура, при которой наступает неограниченная взаимная растворимость, называется критической температурой 398 Гл. Хг'1т. Деухяомпонентньге системы с ограниченной растеорикостью растворимости. Эти температуры на всех диаграммах рис. Х1Ч, 1 отмечены буквой Т'.
При критической температуре растворимости точки Ь и е сливаются в одну точку, т. е. составы обоих слоев де- лаются одинаковыми. ~со т00 ь ф ь П 'П Еп 00 со Пес ей Вес. Р' КаНаОН Упп О Вп '.Бп ь ~ ап счП т' го го 00 ВП 000 Послаб, Вей ро (сана)ам В 4 пжпоб а 0 Уп ЬП 0000 УПП пармой еес % нилолтина г Рис. Х!Ч, 1.
Диаграммы состояиия расслаиааюжихся жидких оииарных систем: а — схема диаграммы ограниченно растаориммх жидкостей; б — система нада — феиел с веРхней критической температурой растворения; и-система «ода — триатиламни с нижней краги. ческой температурой растаорени»; и — система .вада — никотин с верхней н с нижней крнтнчыкнмн температурами растаорения. Если кривая, ограничивающая область расслаивания, проходит через максимум (рис. Х1Ч, 1,б), то температура Т' называется верхней критической температурой растворимости. Если область расслаивания обладает минимумом (рис. Х!Ч, 1,в), то температура Т' называется нижней критической температурой растворимости.
Существуют системы, дающие и верхнюю и нижнюю критическую температуру растворимости (рис. Х1Ч, 1,г). Зависимость взаимной растворимости жидкостей от строения компонентов смеси иллюстрируется рис. Х1Ч, 2. В случае системы вода — вторичный бутиловый спирт намечаются как верхняя, так и нижняя критические точки взаимной растворимости компонентов; систе- 4 2*. Давление пара пад рассяаизающился растворов 399 гд ад дд Вд гдо — Сосигад, дгс.
Ус спирта 4 2й. Давление пара над рассланвающимси раствором Если два раствора различного состава иаходитси в равновесии, то химические потенциалы каждого из компонентов в обоих растворах и в паре должны быть одинаковы. Из етого следует, что оба равновесных раствора дают пар оди- ма вода — изобутиловый спирт дает только верхнюю критическую точку, а система вода — амиловый спирт критических точек растворимости не дает.
Первые систематические измерения взаимной растворимости двух жидкостей были проведены (1876 — 1884) В.Ф. Алексеевым. Им было установлено правило прллголинейного диаЛГЕтра, СОГЛаСНО КОтОрОМу гбо середины нод, соединяю- 'ю щих фигуративные точки равновесных растворов, например точки Ь и с, Ь' и I с' и т. д. (рис. Х1Ч, 1), пго образуют прямую линию, проходящую через максимум или соответственно через минимум границы области расслаивания. 1 Правило прямолинейного диаметра является довольно грубым приближением и соблюдается лишь при условии, что бО состав выражается в весовых процентах. При переходе к мольным долям линия, проходящая через середины иод, уже не является прямой. Рис.
Х1Ч, 2. Ограиичеииаи взаимиаи К д ф ур и ая ог а иг ативная растворимость воды и спиртов: г — вторичный бутвзсзый спирт; й — взсбутслс. точка системы лежит в сый спирт; 3 — смвлсзый сперт брожения. незаштрихованных областях плоских диаграмм (см. рис. Х1Ч, !), а также на границах заштрихованных областей расслаивания, система однофазиа и обладает двумя степенями свободы.
Если фигуративная точка системы лежит внутри области расслаивания, система состоит из двух фаз и обладает одной степенью свободы, так как задавшись температурой, мы тем самым определяем состав обеих равновесных фаз; задавшись же составом одной из фаз, мы зтнм определяем температуру, а следовательно, и состав второй фазы. 400 Гж Х! У. Двуккомпонентные системы с ограннченноп растеорнмостью пакового состава. Состав пара может лежать или между составами равновесных растворов, илн вне этих составов, когда в паре одив из компонентов, например А, представлен богаче, чем в каждом из растворов.
При измененни температуры изменяется как состав обеих жидких фаз, так и состав и давление равяовесного с ниии пара. Диаграмма, описывающая эту за— Уц — — У--- —— висимость, взображена на рис. Х1Ч, 3. Для обзих случаев изменение состава пара с повышением температуры изображается соответственно кривыми ку и х'у'. Необходимо подчерннуть, что на диаграмме рис, Х! Ч, 3 рассматриваются системы, содержащие насыщенный пар, и, следовательно, каждой температуре отвечает особое давление. Для того чтобы изобразить соответствующие величины давления, необходимо построить объемную диаграмму, откла- .Г дывая давлеяпе по третьей оси.
Таким образом, диаграмма рис. Х1Ч, 3 пред- Я В ставляет собой проекцию объемной ди— Еесщау аграммы на плоскость температура— р Х ! 3 С состав. Этим ова отличается от диан состав парообразной Составы жидких фаз грамм рис. Х1Ч, ! и 2, которые яв- Р аэличпых темпе ат ах. Рообразной фазы при лаются просто сечениями той же объ- . мп Рэтурэх еыной диаграммы, относящимися к более высоким и в каждом случае строго определенным давлениям, при которых могут существовать только конденсированные фазы.
При ограниченной взаимной растворимости двух жидкостей кривые парциальных давлений паров принимают характерную форму. Схема зависимости давлений пара от состава при постоянной температуре показана на рис. Х!Ч,4. Точкам се и В отвечают соответственно давления насыщенных паров А и В. Кривые аа' и Рй' показывают, как изменяются парциальные давления паров компонентов по мере изменения состава раствора. Так, например, покадобавки жидкости В к жидкости А невелики, парциальное давление пара А постепенно падает, довольно точно подчиняясь закону Рауля. Над растворами же, в которых А является лишь добавкой к веществу В, парциальное давление пара А подчиняется закону Генри. Иными словами, в обоих случаях парциальное давление пара А пропорционально концентрации А в растворе, только коэффициенты пропорциональности различны, поскольку жидкая фаза в первом случае состоит в основном из А, а во втором случае †основном из В *.
Той же закономерности подчиняется и парциальное давление пара компонента В. Опытные кривые парциальиых давлений нанесены на рис. Х!Ч, 4 сплошными линиями. Сплошные линии обрываются при концентрациях двух равновесных насыщенных растворов, составы которых равны к и к . А Н' Сопоставляя рис. Х1Ч, 4 с рис. Ч1, 4, Б, б, 8 (стр. !9! и сл.), мы видим, что в случае неограниченной взаимной растворимости компонентов парциальные давления их паров монотонно возрастают с увеличением мольной доли. В случае же ограниченной взаимной растворимости непрерывному Ряду концентРа- е Следует помнить, что рнс. Х1Ч, 4 является схемой и э реальных случаях прямыми могут оказаться лишь ничтожные крайние отрезки линий асс' и 90', отвечающие лишь очень незначнтельвымдобавкам А к В и В к А.
В остальной своей часто линии пп' и Рб' могут резко отличаться от прямых. й 2*. Давление пари яид рисслоивиющимся раствором 401 ций, лежащих между хд и х, может отвечать лишь Я-образная непрерывная плавная кривая парциальных давлений, проходящая через максимулт н минимум (она з нанесена пунктиром).
Гомогенные растворы (однофазные системы), концентрациям которых отвечают 5-образные участки на кривых парциальных давлений, не могут существовать. В самом деле, вблизи состава х давление пара каждого иэ компонентов растет с уменьшением содержания этого компонента в растворе. Эта зависимость делает сястему неустойчивой. При наличии 8-образной формы кривых пар- гг Ла ж4, Гза Х, сй Р Рйа Гаа -«.Сагюа4 мал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
