Терней - Органическая химия II (1125893), страница 99
Текст из файла (страница 99)
перев. спиктроскопия ямр 553 как к синглету (одной линии), так и к группе линий, образующих некий мультиплет. КАКОВО ПРОИСХОЖДЕНИЕ СПИН-СПИНОВОГО РАСЩЕПЛЕНИЯМИ Напомним, что поле, в котором находится протон, меняется в зависимости от индуцированных магнитных полей. Одним из таких локальных эффектов является незначительное изменение поля за счет циркуляции электронов вокруг соседнего протона. Магнитное поле, наведенное протоном ~На (рис.
29-10), может быть направлено либо вдоль И„либо ЕЕь | не расщеплен и / и \ / ) расщеплен .Е ч ! ! ! ! н, нь с с и с с ЕЕ~ не.расщеплен и '/ / и ~ расщеплен 3 ч и ! с — с и Рис. 29-10. Упрощенный механизм передачи спин-спинового взаимодействия между вицинальными протонами. На самом деле в этом механизме участвуют о-электроны связей. Константа спин-спинового взаимодей- ствия у характеризует степень взаимодействия между двумя ядрами. против Но. Это приводит к тому, что протон Нь оказывается в двух различных эффективных полях, одно из которых несколько больше, а другое несколько меньше Ло. В результате сигнал Нь будет представлять собой две линии, т.
е. дублет. Поскольку расщепление обусловлено взаимным влиянием, с помощью аналогичных доводов можно заключить, что сигнал Н, также окажется дублетом из-за взаимодействия с Нь е. Ранее мы отмечали, что в спектре ЯМР можно измерить площадь пика. Отношение этих площадей отражает относительные числа протонов, вызывающих каждый резонансный сигнал. Например, если бы можно было измерить площади пиков протонов Н, и Нь (рис.
29-10) до их расщепления (что в действительности сделать невозможно), то отношение площадей составило бы 1: 1. Расщепление не изменяет общей площади каждого дублета, однако эта площадь теперь распределена между обеими половинами дублета, интенсивность каждой из которых равна '/з. Нужно запомнить следующее: ПЛОЩАДЬ МУЛЬТИПЛЕТА ОТРАЖАЕТ ЧИСЛО ПРОТОНОВ, ВЫЗЫВАЮЩИХ ДАННЫЙ СИГНАЛ, А МУЛЬТИПЛЕТНОСТЬ СИГНАЛА — ЧИСЛО ПРОТОНОВ, ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ С РАССМАТРИВАЕМЫМ ПРОТОНОМ (ИЛИ ПРОТОНАМИ). Степень мультиплетности (число линий в мультиплете) и относительные интенсивности линий мультиплета можно вывести из рассмотрения возможных ориентаций ядерных спинов относительно О'р. Анализ характера расщепления сигналов этильной группы представлен на рис. 29-11.
е На самом деле такое описание является крайне упрощенным, поскольку спинспиновое взаимодействие происходит с участием электронов валентных связей и передается главным образом по связям, а не через пространство. Й54 глАвА 20 Можно показать, что если и протонов одной группы А взаимодействуют с и' протонами группы В, то сигнал протонов группы А будет состоять из -СН, рассматпривземая группа нерзсщеплепньтй сигнал л положение линий а мультпипле1ле (Ьиагрзмма расщепления) 1-1- -1-$ з з 1 2 1 олтносшпельные иплтепсианостпи линий мулыпиплетпа 111 111 111 111 11 11 11 ориентпация спиноз яЬер, 111 Ыт вызывающих расщепление 111 Рис.
20-11. Диаграмма расщепления сигналов протонов этильной группы вследствие спин-спинового взаимодействия. Стрелки под метнленовой группой изображают ориентации (относнтельно направления поля Н»1. которые могут принимать спины протонов метильной группы; стрелки под могильной группой показывают возможные ориентации спиноз протонов метиленозой группы. такие ориентации спиноз протонов группы Сн„как 1((„(41 и 41(, приводят к одинаковому эффективному полю для протонов группы СН» (все эти три комбинации отвечают проекции спина 4), в результате чего внутренние линии квартета оказываются втрое интенсивнее внешних. Этот детальный анализ спиновых комбинаций приводит к «диаграммам расщепления», широко используемым при рассмотрении спин-спиновых взаимодействий в спектрах.
л' + 1 линий, а сигнал протонов группы  — из и + 1 линий. Каждая линия любого мультиплета будет отстоять от соседних линий того же мульти- Число эквивалентных яЬер, вызывающих" расщепление Мультпиплетпностпь наблюдаемого сигнала Оюнаситпелькая иптпепсизностпь линий и их расположение и наблюЬаемом мультпиплетпе о 1 2 3 4 5 сипглепт Ьублепт тприплетп квартп етп хви Этетп (пенптет) сексшетп 1 1 1 2 ! 1 3 ~ 3 1 1 4 6 ~ 1 1 5 10 1 10 5 1 плета на одно и то же число герц. Интенсивности линий каждого мультипле- та определяются числами, указанными на рис. 29-12. 11.
Укажите общее число линий в спектре ЯМР-'Н каждого из приведенных ниже соединений. Можно считать справедливыми следующие допущения: а) спин-спинозов взаимодействие между ядрами с одинаковым химическим сдвигом нв приводит к дополнительному расщеплению сигналов этих ядер; б) спин-спиновов взаимодействие пе передается более чем через три о'-связи. а) СНзС1 д) СНзСНзОСНзСНз б) СН,СН, в) (СНз)4С в) СН СН~СХ ж) СН ОСН,СН г) СН,СН,СН, 12. Нвизввстйов соединение содержит только С, Н и О. В его спектре ЯМР-'Н наблюдаются только двв линии, отличающиеся по частоте на 7 Гц.
Могут ли эти двв линии быть дублетом? Поясните ваш ответ. 18. Спектр ЯМР-'Н мвтилфторида состоит из двух линий. Что отсюда следует? Рис. 29-12. Относительные интенсивности линий и их расположение в мультиплвтах, возникающих при спин-спиновом взаимодействии одной группы эквивалентных ядер с другой группой эквивалентных ядер. Заметьте, что линия с истинным химическим сдвигом рассматриваемого протона появляется лишь в том случае, если мультиплет содержит нечетное число линий. Расположенный справа треугольник из цифр иногда называют «треугольником Паскаля».
спектроскопия ямр 555 КОНСТАНТА СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Константа спин-спинового взаимодействия (называемая также константой спин-спинового расщепления) У характеризует степень взаимодействия между ядрами и измеряется в герцах(Гц),а не в миллионных долях (м. д.), так как не зависит от ХХ . Это очень важно, поскольку позволяет отличить, например, два синглета от дублета, записав спектр при двух различных радиочастотах. Если интервал в герцах между двумя линиями не изменится, то сигнал представляет собой дублет. Однако если при увеличении частоты интервал между линиями увеличится, то «сигнал» фактически будет состоять из двух синглетов.
Величина,У зависит от нескольких факторов, среди которых следует назвать относительное расположение взаимодействующих ядер и число разделяющих их связей. Спин-спиновое взаимодействие обычно не наблюдается между протонами, разделенными более чем тремя простыми связями. При наличии «на пути взаимодействия» кратных связей общее число связей, через которые может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие, возрастает. 14. Сколько разных констант сппн-спинового взаимодействия в хлористом зтилене1 Объясните ответ. Зависимость величины У от геометрических факторов можно обнаружить, анализируя данные табл. 29-3.
При относительно свободном вращении относительно С вЂ” С-связи константа спин-спинового взаимодействия вииинальных протонов (Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н) составляет примерно 7 Гц. Величина У является средневзвешенной по относительным концентрациям (популяциям, заселенностям) различных конформеров, в каждом из которых константа Х имеет собственное значение. где и, — молярная фракция ~-го конформера, У; — константа вицинальных протонов в этом (~-м) конформере. ХАРАКТЕР РАСЩЕПЛЕНИЯ. По спектру ЯМР-1Н легко распознать некоторые скелетные группировки; например, трет-бутильной группе принадлежит острый интенсивный синглет около 0,9 6; изопропильной группе отвечает дублет в сильном поле (СН„1,2 6, 7=7 Гц) и гептет (септет) в слабом поле ((СН,)зСН вЂ”, 4,0 о, У = 7 Гц); спектр этильной группы имеет триплет и квартет, как уже было нами рассмотрено. Изолированные метильные группы (например, — ОСН,) наблюдаются в виде синглетов, химические сдвиги которых б зависят от молекулярного окружения (табл.
29-1). Помимо этих простых случаев, с помощью простых диаграмм расщепления иногда можно анализировать и более сложные мультиплеты. В качестве примера сложного спектра рассмотрим спектр 1-нитропропана СН»СН,СН,ХО„показанный на рис. 29-13. В этом спектре метильная группа и слабопольная метиленовая группа проявляются в виде триплетов, чего и следовало ожидать, учитывая взаимодействие с центральной метиленовой группой молекулы. Центральная метиленовая группа проявляется в виде мультиплета, который можно проанализировать, рассматривая ее взаимодействие сначала с метильной группой, а затем с метиленовой группой, несущей нитрозаместитель.
Этот анализ проведен на рис. 29-14. 556 глАвл 2з Таблица 29-,7 Константы спин-спинового взаимодействия для некоторых групп протонов Группа ,г, гц .7, Гц Группа 12 — 18 1 — З 2 — 10 а 6 — 8 9 — 10 5 — 10 3 — 4 1 — 3 7 — 12 13 — 18 0 — 2 При свободном вращении 1 7 Гц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
