Терней - Органическая химия II (1125893), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Разность эреогий двух соседних уровней ЛЕ дается выражением дЕ о 2л где р — магнитогирическое отношение *, постоянное для данного изотопа; Но — напряженность приложенного магнитного поля; Й вЂ” постоянная Планка. Поскольку ЛЕ = М, частота электромагнитного и. печения ~, соответ° ствующая этой разности энергии, равна уНо/2л.
* Более употребительный. но менее правильный термин — огипомагнитное отношение. » — Пр им. перев. спиктвоскопия ямв 539 Возникновение спектра ЯМР любого соединения самым непосредственным образом связано с разностью энергий (ЛЕ) между двумя соседними энергетическими уровнями. В сущности эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы сообщить энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на другой, более высокий энергетический уровень. Поскольку точное значение ЛЕ зависит от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, мы получаем возможность связать величину ЛЕ со строением молекулы и в конечном итоге определить структуру данной молекулы. Большая часть настоящей главы посвящена спектроскопии ЯМР на протонах (ядрах 'Н) (ЯМР-'Н), иногда называемой спектроскопией протонного магнитного резонанса (ПМР).
Однако многое в нашем изложении в равной мере относится и к спектроскопии на других ядрах. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС. В начале эксперимента раствор исследуемого соединения переносят в ампулу для снятия спектров ЯМР. Концентрация раствора обычно составляет примерно 10% '«, а его объем— около 0,5 мл. Ампула представляет собой запаянную с одного конца стеклянную цилиндрическую трубку диаметром 5 мм **. Ампулу с образцом помещают между полюсами сильного магнита. В магнитном поле протоны мгновенно ориентируются в направлении поля Н, (подобно маленьким стержневым магнитам).
В результате теплового движения при комнатной температуре число ядер, ориентированных вдоль поля, быстро уменьшается до величины, чуть большей 50% их общего числа «*'». Протоны, ориентированные вдоль поля, находятся в более низком энергетическом состоянии, чем протоны, ориентированные против магнитного поля. 1. Отношение числа ядер, находящихся в более высоком энергетическом состоянии, к числу ядер, находящихся в более низком энергетическом состоянии, можно рассчитать по уравнению число ядер в более высоком энергетическом состоянии акант — е число ядер в более низком энергетическом состоянии В этом уравнении ЛŠ— разность энергий между двумя рассматриваемыми состояниями.
Прп комнатной температуре ЛТ = 592 кал/моль. В магнитном поле напряженностью 14 092 Гс величина ЛЕ составляет 0,0057 кал/моль (для ядер водорода). Используя эти данные, убедитесь в том, что при комнатной температуре из каждых 2 000 010 протонов приблизительно 1 000 010 находятся в более низком энергетическом состоянии. Напомним, что ЛЕ = й~.
Это означает, что должна существовать такая частота электромагнитного излучения, которая (будучи помножена на постоянную Планка) окажется равной разности энергий между более высоким энергетическим состоянием ядра (при ориентации против магнитного поля) и более низким его состоянием (при ориентации вдоль поля). Если на ядро воздействовать именно этой частотой, оно будет взаимодействовать с излучением и изменит свое энергетическое состояние. Те ядра, которые находились в более высоком энергетическом состоянии, «перескочат» на нижнее, и на- » На современных спектрометрах ЯМР можно исследовать растворы, разбавленные в 100 — 1000 раз.— Прим. перев.
** Иногда используют ампулы большего диаметра, однако протонные спектры чаще всего снимают в ампулах диаметром 5 мм. » "«11роцесс установления равновесного отношения между числами ядер (протонов), ориентированных параллельно и антипараллельно полю, описан в этом абзаце неверно. В первый момент после внесения образца в поле П» число ядер, ориентированных вдоль поля и против поля, одинаково (по 50»4 их общего числа). Вследствие обмена энергией между системой ядер («спиноз») и их окружением («решеткой») число ядер на нижнем энергетическом уровне достаточно быстро возрастает до величины, чуть большей 50% пх общего числа.— Прим.
перев. 540 глАвА 2й оборот. Однако, поскольку на нин;нем уровне существовал некоторый избыток ядер, в более высокое энергетическое состояние перейдет большее число ядер, и в результате взаимодействия ядер с излучением данной частоты произойдет поглощение электромагнитного излучения. Именно это поглощение и вызывает сигнал ЯМР. Излучение, изменяющее энергетическое состояние «ядерных магнитов», находится в радиочастотной области электромагнитного спектра. Точное значение частоты, которая вызывает переходы между энергетическими Рис. 29-2. Блок-схема спектрометра ЯМР. Магнит создает постоянное магнитное поле высокой напряженности На. Обычно напряженность поля Н„можно менять в некоторых пределах. Радиочастотный генератор создает электромагнитные колебания нескольких фиксированных частот.
используемую в спектрометре комбинацию радиочастотного генератора и приемника можно рассматривать как «работающее на себя» радиоволновое приемопередаюшее устройство и сравнить с устройством местной радиостанции и вашего радиоприемника. уровнями данного ядра, называется резопаьсной частотой этого ядра (в заданном магнитном поле). [Читатель должен уяснить себе, что термин резонанс употребляется~здесь совсем не в том смысле, в каком он использовался прежде (например, на стр. 62 т, 1).1 Явление ядерного магнитного резонанса (возбуждение на более высокий энергетический уровень) можно наблюдать в том случае, если при постоянном Но свипировать в определенном интервале радиочастоту, до тех пор пока она не достигнет значения, соответствующего ЛЕ.
(При этом происходит поглощение излучения с последующим возбуждением.) Однако, поскольку ч и Но связаны между собой (р = )гНе/2гт), резонанса можно достигнуть другим путем: сохраняя ч постоянной, изменять приложенное магнитное поле, пока оно не станет равным Н . Во многих спектрометрах ЯМР используют генератор фиксированной радиочастоты (обычно 60 или КО МГц) * и свипируют приложенное магнитное поле. Однако, каким бы способом ни был получен спектр, он всегда представляет собой график зависимости интенсивности поглощения радиочастопгного излучения опг частонгы излучения.
Упрощенная блок-схема спектрометра ЯМР приведена на рис. 29-2. * В настоящее время серийно выпускаются спектрометры, работающие на частотах 60, 80, 90, 100 МГц (на электромагнитах' и постоянных магнитах) и 180, 200, 250, 270, 300, 350, 360, 400 МГц (на криомагнитах).— Прил~.
перев. спектроскопия ямР 541 29.3. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ Все сказанное до сих пор вряд ли характеризует спектроскопию ЯМР как особенно ценный метод исследования. Действительно, если бы все ядра 'Н в поле 1,41 10'Гс поглощали излучение на частоте 60 МГц, а в поле 2,35 10' Гс — на частоте 100 МГц, то из таких данных трудно было бы извлечь пользу. К счастью, магнитное поле, в котором находится данный протон, входящий в состав молекулы, редко точно равно Н .
Вместо него на протон действует эффективное поле Не~ф, несколько отличающееся от Но, потому что под влиянием Н в самой молекуле возникают небольшие собственные магнитные поля. Эти небольшие поля в свою очередь могут складываться с Н„и вычитаться из него. 11риложенное поле Н, заставляет электроны электронных оболочек циркулировать вокруг ядра, индуцируя тем самым магнитное поле, направленное против Н, (рис. 29-3). В результате ядро оказывается экранирован- Рис. 29-3. Циркуляция электронов и результирующее индуцированное магнитное поле, вызванное воздействием на атом приложенного магнитного поля Не. а — направление циркуляции алектронов~ б — силовые линии индуцированного магнитного поля ныл от полной напряженности приложенного магнитного поля, причем величина эффекта экранирования пропорциональна величине Н,.
Л'аждый протон в молекуле подвержен особому эффекту экранирования, но существуют и другие факторы, которые для разных ядер изменяют Н,фф в различной степени. Достаточно сказать, что интервал частот поглощения для протонов составляет приблизительно 700 Гц (вблизи 60 МГц) при напряженности поля 14 100 Гс. ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ. Для того чтобы можно было сравнивать между собой резонансные частоты протонов (или других ядер) в разных образцах, к изучаемым образцам обычно добавляют инертное стандартное вещество (такназываемыйвнутреннийстандарт) и измеряют резонансную частоту любого сигнала относительно сигнала стандарта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
