Терней - Органическая химия II (1125893), страница 94
Текст из файла (страница 94)
28-20. ик-спнктроскопия, л-спнктроскопия и млсс-спкктромнтрия 529 Мы только слегка затронули область применения масс-спектрометриив органической химии. Мы не сказали, например, о том, что можно соединить при помощи специального устройства масс-спектрометр с газовым хроматографом и получить наиболее мощный метод из известных в настоящее время методов разделения и анализа химических соединений. Мы не сказали о том, что большая часть масс-спектров сейчас интерпретируется с помощью вычислительных машин. Существуют такие системы, где необходимо только ввести образец в газовый хроматограф, а на другом «конце» вычислительная машина напечатает список того, что содержится в вашем образце.
оо1Ме сн,он Ме= СНз Н МеаЯ ЯМе ОВМез Н ОН Мы не сказали и о том, что углеводы — соединения совершенно нелету- чие — можно изучать методом масс-спектрометрии, если их предварительно превратить в летучие производные, такие, как триметилсилильные эфиры. Мы не сказали о том, что аминокислоты и небольшие пептиды можно изучать с помощью масс-спектрометрии, если их предварительно превратить в летучие производные. ',Н " ~,Н й с расо«; 3! д сн2ы,. н,а — сн — сОо — -~ сР',сОГПà — сн — са,н — ст,савв-св — са,сн, аминокислота— летучее производное нелетучее соединение", Мы не сказали,'о том, как можно использовать масс-спектрометрию для изучения реакций изотопного обмена или для локализации изотопной метки.
Наконец, мы не сказали ничего о том, как с помощью масс-спектрометрии можно определить потенциалы ионизации вещества. Студенты, заинтересованные перечисленными возможностями масс-спектрометрии, могут обратиться к списку литературы для ознакомления с вышеназванными (и иными) приложениями этого метода в органической химии. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Азотное правило. Молекулярный ион отвечает четному массовому числу, если в соединении четное число атомов азота.
(При нечетном числе атомов азота массовое число молекулярного нона нечетно.) Примеры, приведенные ниже, иллюстрируют зто правило. м Ж (тп/е) Па, вание Строение Формула Гидразин 4-А минопиридин 32 Слне)че Аммиак Диметнламин хн, с н,я 17 45 Пиридин слнр~ 79 28.17. О ЧЕМ МЫ НЕ СКАЗАЛИ н,я — ын, ня ФФ х ,Г мн (с$13) вмн ф а — сахар, плохо поддающийся изучению методом масс-спектро— метрии б — триметилсилильное производ- ное етого сахара, легко под- дающееся изучению методом масс-спектрометрии 530 иллвл зз Ангстрем (А). Очень маленькая единица длины, равная 10-» см.
Названа в честь шведского физика А. Ангстрема (1814 — 1874 гг.). Бера — Бугера — Ламберта закон. Количественное соотношение между интенсивностью света, падающего на образец (Хо), и интенсивностью света, прошедшего через образец (1). 1К (/о/~) Е= сЬ где с — молярная концентрация вещества в растворе, Ь вЂ” оптический путь луча света в растворе в сантиметрах (равный толщине кюветы) и е — молярный коэффициент погашения (молярный коэффициент экстинкции).
Молярный коэффициент погашения можно рассматривать как константу пропорциональности между сЬ и 1д (1,/Х). Этот закон, часто называемый законом Бера или законом Бера — Ламберта, можно записать в виде А = зсЬ, где А — погашение (экстинкция) раствора. (Синонимои погаисепия является устаревший термин оптическая плотность.) Гамма-лучи. Электромагнитное излучение очень высокой частоты (и поэтому очень высокой энергии). Длина волны. Расстояние между двумя соседними гребнями (наивысшими точками) волны.
длина волны Длину волны обозначают буквой греческого алфавита Х (лямбда). Длина волны в спектроскопии может быть выражена любой из нескольких единиц длины, включая Я. (ангстрем), см (сантиметр) и нм (нанометр). Хотя длина волны обычно определяется как расстояние между двумя гребнями волны, в действительности эту величину можно определить и как расстояние между любыми двумя одинаковыми точками двух соседних циклов волны. Например, на рисунке вверху две точки, помеченные крестиками, разделены одной длиной волны.
Исходный пик. Иное название пика молекулярного иона. Максимальный пик. Наиболее интенсивный пик в масс-спектре соединения. Максимальный пик иногда называют «основным пиком». Микроволны. Излучение с длиной волны в интервале от 1 мм до 50 см. Микроволновое излучение используется в радиолокации, в кухонных печах, а также и в структурной химии.
Молекулярный ион. Ион, образовавшийся после потери молекулой электрона в результате удара электронным пучком. Молекулярный ион является катион-радикалом. Молекулярный ион, если он присутствует в данном масс-спектре, имеет наивысшее значение т/е (не считая пиков, обусловленных существованием изотопов). Молекулярный ион бензола отвечает значению т/е 78 (6 Х '»С + 6 Х 'Н). Молярный коэффициент погашения (синоним термина «молярный коэффициент экстинкции»). Величина его пропорциональна вероятности определенного перехода. Для переходов, имеющих высокую вероятность, коэффициент погашения высок (-10~), а для переходов с низкой вероятностью этот коэффициент низок (от 10» до 10"). Молярный коэффициент погашения можно также рассматривать как константу пропорциональности между поглощенной определенным образцом радиацией и количеством образца.
См. Бера — Бугера — Ламберта закон. Монохроматор. Устройство для выделения света определенной длины волны из полихроматического света. Область отпечатков пальцев. Наиболее сложная и поэтому наиболее характеристичная часть инфракрасного спектра соединения (1400 †8 см '). Основное колебание. Колебание, соответствующее основному переходу, т. е. возбуждению молекулы с одного энергетического уровня на следующий, более высокий уровень. Наиболее важны основные колебания, отвечающие переходу из основного в первое возбужденное состояние. Основной пик. Иное название максимального пика.
Термистор. Проводник, сопротивление которого меняется с температурой. Хромофор. Функциональная группа, обладающая характеристическим поглощением в ультрафиолетовой или видимой области спектра. ИК-СПЕ1ЛРОСКОПИЯ4 УФ-СПЕКТРОСКОПИЯ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 531 Частота. 41исло волн, проходящих через какую-либо точку за определенный период времени.
Эмиссия. Испускание электромагнитного излучения. ЗАДАЧИ Н3С О СН вЂ” СН,— С ,Г Н,С Е1 А О СНЗСН30?) 03Х ~~ ~ СН3 — С ОН Б В (СН, = СН вЂ” ),— 8О, ~~~ ~~~ — СН,— СН вЂ” ЫН, — ! СНЗ Г д' 4. Энергия 1 моля фотонов называется 1 эйнштейн и равна ХЬ~>, где Д> — число Лвогадро. Вычислите величину эйнштейна для излучения с частотой: а) 4000 см 1; б) 625 см '. Основываясь на этих вычислениях, определите, какой край ИК-спектра богаче энергией.
5. '1астота основных колебаний 13 — 214 см ', а С13 — 565 см '. Какое колебание требует большей энергии? Каковы силовые константы этих колебаний? Почему этп колебания неактивны в ИК-спектре? 6. Цпклопропан имеет полосу поглощения при 3050 см-'. Рассчитайте ожидаемые частоты соответствующих полос поглощения в изотопных замещенных цпклопропанах для случаев '3С вЂ” 'Е1, '3С вЂ” Ч1 и '3С вЂ” 3Н. В каком из этих циклопропанов будет наблюдаться наибольший изотопный эффект? 7. Длина волны у-лучей составляет 0,25 — 0,001 А. В каком интервале находится энергия у-лучей? (Примечание.
Энергию можно выразить в зргах, джоулях илп калориях; 1 Дж = 10' эрг = 0,24 кал.) 8. Укая1вте причины появления в ИК-спектре дпметилсульфона (СН3)3803 двух полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям связи 8 — О (-1320 и -1130 см-'). В спектре диметилсульфоксида (СН3)380 присутствует только одна полоса валентных колебаний связи 8 — О (-1050 см '). 9. Каким образом моя>но использовать ИК-спектроскоп>лю, для того чтобы идентифицировать образцы в приведенных ниже группах соед>инений? Группа 1 а) 2,4-диметилпентан б) н-гептан Группа 2 а) ацетилен б) 1-гексин в) 2-бутин Группа 3 а) этилен б) пропилеи в) тетраметилэтилен Группа 4 а) циклогексан б) циклогексен в) 1-гексен Группа 5 а) цис-2-бутен б) >пране-2-бутен в) 1-бутен Группа 6 а) хлорциклогексан б) хлорбензол в) 2-хлорбутан 10.
Свободнорадикальное хлорнрование трет-бутилциклогексана приводит к смеси монохлорпрованных продуктов. Объясните, почему в ИК-спектре этой смеси наблюдаются четыре полосы, отвечающие валентным колебаниям связи С вЂ” С1. 11. Ннже приводятся ?структурные формулы и ИК-спектры: А — изовалеральдегида >(СН3)3СНСНЗСНО, мол.
масса 86,13, пг~~ 1,3882, т. кип. 90 'С); Б — монодейтероэтанола (СЗНЗОЛ, 99%, мол. масса 47,08, пп 1,3595);  — >г-нитрофенилуксусной кислоты (03МСеН4СЕ?,СО,Н, мол. масса 181,15, т. пл. 154 — 155 'С); à — винилсульфона (дпвинилсульфона) 1(НЗС= СН),803, мол. масса 118,15, пр 1,4765, т. кип. 102 — 105 'С/10 мм рт.
ст.) и Д вЂ” амфетамина ((+)-сс-метилфенилэтиламина) (С4НЗСН,СН(СН3)ИН3, особо чистый, мол. масса 135,21, п~~п 1,5163, 1сс]?1 + 33,0'). Укажите отнесения как можно большего числа полос в каждом спектре. 532 РЛАВА 28 Частота, см-' 3000 2500 2000 2000 1600 1300 1100 !ООО 900 600 700 ББО 625 4000 100 90 100 90 БО, ° 70 ы 60 д 50 8 48 о 30 а- 20 10 0 н о $ В снв-с-сн -с-н 1 а сн, частое вещество 2,5 А 5 6 7 8 9 !О 11 2 13 14 !5 !6 Длина волны, мкм Часто~па, см-' 2000 1500 !300 1100 1000 900 800 700 650 625 4000 3000 2500 2000 100 90 80 70 '- 60 Я 50 м 40 Г 30 Е. 20 С= 10 О н с-снбо-в чистое вещество 2,5 3 Длина волны, мнм Ча лпота, см-" 2000 !500 1300 1100 1000 900 800 700 650 625 4000 3000 2500 2000 100 90 ОО 100 , 90 - 80 70 '- 60 Я 50 Я 40 И> 30 о 20 ~ 10 0 о,н~ ~)-сн;с-он в вазененовои ивоне 5 6 7 8 9 10 1! 12 3 14 5 16 2,5 В ' Длина волны, мкм Часвол!а, см-' 1500 1300 1!00 1000 900 800 00 3000 2500 2000 2000 700 БЬЗ 625 100 о н!!н Н,С С-~-Сава й о чистое 1О вещество 0 5 5 6 7 8 9 1О 11 12 13 14 5 16 2,5 3 Г * Длина волны, мкм 80 ф 70 а 60 о 50 Я 40 Р 30 20 10 О 100 90 Х 80 в 70 ф 60 о 50 Г40 а.
30 20 10 0 й 70 Й БО о~ 50 о 40 Ф= 30 20 10 О 40 100 90 80 ° 70 Я 60 Й 50 о~' 40 о 30 В 20 16 О 5 6 7 8 9 10 И 2 13 14 15 16 90 йосе 70 о БО Д 50 О 40 с 30 -:- 20 533 Часпюпда, см-' 4000 ЪООО 2500 2000 2000 1500 1ЪОО 1100 1000 900 800 700 650 625 100 90 80~а 100 90 ~а 80 сигал-сн чггсагсе веагоапва 16 5 5 6 7 8 9 10 11 2,5 Ъ д 2 1Ъ 14 Длина волны, мкм 12. Нииде приведены И11-снектрвд: А — цис-4-метилциклогексанола (СНаСоНдаОН, мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
