Терней - Органическая химия II (1125893), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Инфракрасные спектры. А — 1-тексен, СН,(СН,).,СН=-СН„мол. масса 84,16, н1, 1,9858, т. кии. 67 С; Ь' — ацетон (сиектрофо- тометричсски чистый) СН,СОСН„мол. масса 58,08, т. кии. 56 'С;  — димстилсулвфоксид, (СН,),80, мол. масса 78,13, н1~7 1,4770. рис. 28-2, на котором показаны ИК-спектры 1-гексепа (связь С=С), ацетона О) (:".) (связь С = О) и диметилсульфоксида (связь 8 = О Я вЂ” 0). .80 70 -л 60 о 50 Ы 40 о 30 ~ 20 10 О 00 90 о 80 -70 Е 60 К5о с4Р а 30 20 10 О 80 70 260 х '50 ~~40 а30 '~ 20 10 О 5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 80 70" 60 Е 50 2 40 —, 30 ~х' 20~ 10 О 100 90 80 70 60Й 50 'о 40 х~ 30 о 20~ 10 0 80 — 70 60 Я вЂ” 50 х 40 з~ ЗОЕ 20Й 1О О ИК-СПЕКТ1'ОСКОПИЛ, УФ-СПЕКТРОСКОПИЯ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 5(Ц Как видно на этих спектрах, поглощения, соответствующие валентным колебаниям С=С (~1650 см '), гораздо слабее валентных колебаний С=О ( 1720 см ') и валентных колебаний Я=О (-1050 см ').
Область частот ниже 1500 см ' обычно очень сложна для интерпретации, поскольку в нее попадагот все деформационпые колебания. (Валентные колебания наблюдаются в области частот ниже 4000 см '.) Хотя отнесения отдельных колебаний в этой области трудно выполнимы, общий вид спектра на частотах ниже 1400 см ' характерен для данного соединения; отсюда ее название: обласпгь оггг(гечатнов (гальггев. РАСЧЕТЫ ЧАСТОТ ОСНОВНЫХ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ. Согласно простейгией модели, связь между двумя атомами аналогична колеблющейся пру»кипе (и аппроксимируется ею). Колебания связи подчиняются тем же законам физики, которые управляют движением пружины. Г!рнближеиие, часто паз ьгваемое «прибли1кением закона Гука», позволяет рассчитать частоты основных валентных колебаний связи между двумя атомами А н Б, исггользуя следугощее уравнение: (// „)1/2 2лс где ~ — частота валентных колебаний (см '), с — скорость света (см/с), /— силовая константа связи (дин/см), )л — приведенная масса (в граммах) связанных атомов.
Приведенная масса определяется как А Б ~Л = М,л+МБ ' где ЛХ вЂ” масса (в граммах) соответствующего атома. Силовые констаитгп для простой, двойной и тройной связей приближенно составлягот 5, 10 и 15 х 10' дип/см соответственно. Это позволяет «объяснить», используя апалогито с пружиной, почему тройная связь менее растяжима, чем двойная связь: чем выше кратность связи, тем более жесткая пружина аппроксимирует ее поведение.
Точная величина силовой константы связи зависит от особенностей молекулярного окружения и обычно определяется из инфракрасного спектра. Зидпчп: Рассчитайте сллловую константу валентных колебаний с частотой 1742 см ' для карбопильной группы в дпклопентаноие. Основываясь на полученном результате, укажите, какое распределение электронов А пли г> правильнее представляет эту карбонильную группу? ~е ..е С=О С вЂ” О: / '* / А Б 1"егггеигсе (//„л) 1/2 2лс 9 1 1/2 2 3,14 3 10ьз (//гл) 3 23.
10лл >//р)1/2 МсМо Р=— Мс+Мо Мс = 12,0,'6,02. 10зз 1,99 10-зз Мо=16,0/6,02 10зз=2,66*10 'з )л = 1,14 10 зз 3 28. 101 « = (//1 14. 10-з з) /2 /=12,3 10' дин/см Эта величина согласуется с сллловой константой двойной, а не простой связи, поэтому представление А правильнее. ик-спектРОскопия, УФ-спектРОскопия и мАсс-спектРОметРия 505 Таблица 28-2 Инфракрасные колебания аналитического значения а Частота, см-1 б Группа С вЂ” О— С вЂ” г С вЂ” С1 С вЂ” Вг С вЂ” 1 — 8=0 ! — 8О ! — 1150 (с.) и — 1330 (с.) а Подробная диаграмма групповых частот дана в табл.
«Частоты инфракрасного поглощения обычных функциональных групп». б В скобках указаны интенсивности поглощения: с.— сильная, ср.— средняя, сл.— слабая, п.— переменная. Больщинство поглощений наблюдается в указанных интервалах частот; подробности можно найти в соответствующих главах. наблюдаются в виде одного пика.
Валентные колебания метинового водо- 1 рода ( — С,„.— Н) наблюдаются примерно при 2890 см-'. Н Н Н ."."(.Ф Н Н '":,~ ! 2962 см ~ валентные колебания в метиле 2872см ' Н ~~ ф~ валентные колебания в метнлене 2926 см ' 2853 см 1 валенщные колебания анщисиммещричные симметричные Метильные и метиленовые группы также поглощают в области около 1465 — 1460 см-'. Эти поглощения связаны с метиленовыми ножничными колебаниями и метильными асимметричными деЯормауионными колебаниями. В ИК-спектре циклоалканов, не содержащих метильной группы, полосы при $460 см ' значительно острее, чем в спектре алканов и циклоалканов ".
алкильной группой, так как первые обнаруживают в атой области лишь Π— Н И вЂ” Н С вЂ” Н 8 — Н Се†и С Сыгч' С=О С=С С. -ХО 3650 — 3200 (и.) 3500 — 2ЯОО (ср.) 3300 — 2700 (с.— ср.) — 2550 (ср.— сл.) 2200 (сл.) — 2200 (ср.— сл.) 1850 — 1650 (с.) 1650 (ср.— сл.) — 1550 (с.) и 1350 (с.) — ЯОΠ— 850 (ср.) 1300 — 1000 (с.— ср.) 1400 — 1000 (с.) 800 — 600 (с.) 650 — 500 (с.) 600 — 500 (с.) 1070 — 1030 (с.) .506 глАвА 2а метилеповые ножничпые колебания, а последние еще и асимметричные метильные колебания.
и= ,.Гн ° мепшльные реформационные колебания асиммешричные симмешричные меп пленовые ножничные колебания Поглощение при 1380 см 1 возникает вследствие симметричных деформаиионных колебаний метильных групп и является важным критерием подтверждения строения. Это поглощение отсутствует в спектрах соединений, не содержащих метильной группы. С другой стороны, зто поглощение расщепляется (т. е.
проявляется в виде двух полос), если поглощающей группой является изопропильная или трет-бутильная. Выбор между этими двумя группами можно сделать на том основании, что наличие трет-бутильной группы проявляется двумя пиками, из которых низкочастотный пик более интенсивный, в то время как дублет изопропильной группы симметричен по интенсивности. (Подтверждением присутствия трет-бутильной группы служат также Таблипа 28-о с=с — и плоскис деформацион- ным с=с — и пеплоскис дефор- мационные с — н' валентныс с=с г валсптные т пб ) 3000 1645 (ср.) СЕЕв 1420 (ср. — сл.) СН 1300 (ср.
— сл.) СЕ1 090 (с.) СН 010 ( .) 890 (с.) ) 3000 1655 (ср.) 1415 (ср. — сл.) ) 3000 1660 (ср.) 735 — 670 (с.— ср.) 1415 (ср, — сл.) ) 3000 1675 (ср.) 065 (с.) 1300 (ср. — сл.) ~ 3000 1670 (ср.— сл.) 1415 (ср. — сл.) 840 — 805 (с.) 1670 (сл.) ' Все частоты даны в см-1.
б Заместители Н могут быть неодинаковы; при этом чем выше симметрия, том слабее интенсивности поглощения. в Все поглощения имеют среднюю интенсивность. г Сопряя(ение понижает частоты валснтных колебаний С=С-свяэи, этот сдвиг больше для таких систем, как С=С вЂ” С=С, чем для Аг — С=С. В Н С=С ЕЕ' 'Н В Н С=С В Н В,В С=С Н' 'и В 1-1 С=С Е1' ' В В В С=С В' 'Н В...В С=С В~ 'В Основные поглощения алкенов в ИК-спектрах а поглощения при 1255 и 1210 см-'). Инфракрасные спектры гексана, циклогексана и метилциклогексана представлены на рис.
28-3. Цепь связанных метиленовых групп 1 — (СНг)„— ) может быть идентифицирована по слабой полосе около 750 см ', а именно: и = 720 см-' при и = 4, ~ = 740 см ' при и = 3 и ~1 ж 780 см ' при и = 2. Частота, см-' 4000 3000 гбао гоар горо 1500 1300 иоо юоо 900 800 700 650 аг5 100 90 100 90 сна сн сн снгснг сна чистое вещество 2,5 А Часаоп1а, см-' 4000 3000 2500 гоар 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700 650 625 чистое веи1ество 2,5 3 5000 100 Частогпа, см ' 1500 1100 1300 1гоо 1100 '1000 900 воо оооо гвоо гооо 3 14 Длина волны, мкм Рис. 28-3. Инфракрасные спектры.
Яай$1ег ВевеагсЬ ЬаЬога1ог1ев, 1пс., 1976. .4 — п-гексаи, 99,9%, СЕЕ,(СЕЕ,),СЕЕ„мол. масса 86,18, п11 1,3749, т. кип. 69 'С; Б — Пиклогексаи, 99 „Сепии мол. масса 84,16, п~~, 1,4255, т. пл. 4 — 6 'С;  — метилциклогексан, С,пьо мол. масса 98,2, область кип. 160 — 103'С, пп~ 1,421. АЛКЕНЫ. Связи С=С всех обычных алкенов поглощают в области 1650 -1- 20 см '. Это среднее по интенсивности поглощение почти нечувствительно к замещеееиео, и позтому его аналитическое значение невелико. Виееильные водороды алкенов поглощают выше 3000 см ' (валентные колебания =С вЂ” Н), и такое поглощение может служить подтверждением наличия двойной связи и по крайней мере одного винильного водорода.
.580 „" 70 260 х 50 ~~ 40 о~. 30 ~го 10 0 100 90 60 Ф 70 ~~ 60 м~ 50 с 40 с 30 20 10 0 .8О о ~~ 60 й40 20 ееег-спектроскопия, 5Ф-спкктгоскопеея и мАсс-спектрометрия 507 о 80'„ 70 ~ 60 а 50 '> 40 с о 30 о20 1О 0 5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 длина волны, мкм 100 90 60 70 Ы 60 Я 50 и 40 йъ 30 О 2РВ 1О 0 5 6 7 8 9 10 11 2 .13 14 5 16 Длина волны, мкм 508 гллвА 28 Для установления строения алкенов наиболее ценным является поглощение в области 1000 — 800 см ', отвечающее неплоским деформационным колебаниям связи С=С вЂ” Н.
Как следует из данных, приведенных в табл. 28-3, частота зтого поглощения сильно зависит от степени и характера замещения двойной связи. 28.5. ИНТЕРПРЕТИРОВАННЫЕ СПЕКТРЫ На примере следующих спектров читатель имеет возможность убедиться в том, как много информации можно получить только из ИК-спектров, не пользуясь никакими иными спектральными данными. И зто далеко не вся информация, которую можно было бы извлечь при наличии времени и возможности сравнения с ИК-спектрами других соединений. ЦИКЛОГЕКСАНОН (РИС. 28-4) Частпопза, см-' 4000 5000 2500 2000 2000 1500 1500 1100 1000 900 800 700 650 625 100 90 100 90 ~а 80 й 7О о 5О а~ 40 й 50 20 1О 0 80. 7О 6ОЕ 50 е 40 Ыъ 5О о го сс ю а час~псе вещесщво 5 5 6 7 8 9 10 11 12 5 14 15 18 2,5 5 Длцна волны, мнМ Рис. 28-4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
