Терней - Органическая химия II (1125893), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Блок-схема масс-спектрометра. (Из работы: Мооге Х. А. Е1егпеп$агу Огйап1с С11егп Югу. Р1111айе1р111а, Ю. В. Яаппйегз Согпрапу, И74.) 4 — ввод ооразца; 2 — источник электронов; 3 — ускоряющие пластины и щели; 4 — ионизационная камера; 3 — магнит с переменным полем; 6 — вакуумный насос; à — щель; 3 — коллектор ионов; 9 — усилитель; го — спектрограмма. молекулярного иона и основано на использовании пучка электронов низкой энергии. Для второго необходим распад молекулярного иона и анализ образующихся фрагментов; в этом случае используется пучок электронов высокой энергии.
28.14. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУ- ЛЯРНОЙ ФОРМУЛЫ Масс-спектр изображает зависимость интенсивности сигнала (ордината) от отношения массы к заряду (т/е, абсцисса) для различных заряженных продуктов, образующихся при распаде вещества. Поскольку заряд е этих 7аа .а ба Е а 57 Ю ф ба Е и 15 Ю Ю ю ба са 725 1аа 75 гб Рис. 28-14. Масс-спектр а-пинена. Максимальный пнк отвечает отношению т7б 93, а пик молекулярного иона — отношению т7е 136. ионов обычно равен 1, отношение т/е в действительности отвечает массе иона. Иллюстрацией этого является масс-спектр, показанный на рис.
28-14. 524 глАвА 28 Таблица 28-7 Изотопные пики для М ® = 66 11нтенсивности Формула М+1 м+ 2 СзНвМ, Свнвя СвНв 4,04 4,77 5,50 100 100 100 0,06 0,09 0,12 сивности пиков М 61, М+ 1 и ЛХ+ 2 позволяет отличить друг от друга СЗН2М2, С,Н,М и С,Н8, несмотря на одинаковое значение массового числа (66). в Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т.: Спектроскопическая идентификация органических соединений. — М.: Мир, 1977. При низкой энергии пучка электронов наиболее интенсивный пик в спектре (так называемый дгаксимальный, или основной пик) обычно соответствует молекулярному иону исходной молекулы.
Пик молекулярного иона иногда называют пиком исходного иона. Поскольку заряд исходного иона равен 1, отношение т/е для этого пика дает молекулярную массу исследуемого вещества. Пик молекулярного (исходного) иона в спектре, представленном на рис. 28-14, наблюдается при тlе 136, а максимальный (основной) пик— при т/е 93.
При обычной энергии ионизации (70 эВ) интенсивность пика молекуляр-' ного иона М., претерпевающего последующие реакции, уменьшается. Поэ- % тому максимальный пик в спектре — не всегда ппк М.~. К тому же и пик с наивысшей массой может не соответствовать М.~, так как: а) возможна полная фрагментация М н и б) наличие изотопов приведет к образованию меньших по интенсивности пиков с величинами пг/е, равными ЛХ + 1, М + 2 и т. д. В спектре эти изотопные пики и будут пиками с наивысшими массами.
Тщательное рассмотрение рис. 28-14 позволяет обнаружить такие пики с т/е выше 136. Молекулярную формулу можно получить из масс-спектра несколькими путями. С помощью спектрометра высокого разрешения, измеряющего т/е с точностью до четырех знаков после запятой, можно найти точную молекулярную массу и, пользуясь соответствующими таблицами, определить. молекулярную формулу вещества. Например, массовые числа для Х, и С,Н, одинаковы (28,0), однако в первомслучае точная масса составляет 28,0061, а во втором — 28,0313. Эти величины легко различить с помощью массспектрометрии высокого разрешения.
Молекулярную формулу можно получить также из масс-спектров среднего или низкого разрешения, сравнивая интенсивности различных изотопных пиков с интенсивностью пика молекулярного иона. Зная естественное содержание изотопов и их массы, для любой молекулярной формулы можно рассчитать (а значит, и предсказать!) ожидаемые интенсивности пиков ЛХ +1 и М + 2 по отношению к пику молекулярного иона. (Здесь следует отметить, что пик молекулярного иона М ~ — это пик, образующийся благодаря присутствию в молекуле наиболее распространенного изотопа каждого элемента.) Имеются обширные таблицы этих данных, а их сокращенный вариант приведен в книге Р.
Сильверстейна, Г. Басслера, Т. Моррила *. Примером данных, которые можно найти в соответствующих справочных пособиях, является табл. 28-7. Как следует из табл. 28-7, сравнение интен- ик-спектроскопия4 ~е-спектроскопия и мАсс-спектромктрия 525 28Л 5. СЕРА, АЗОТ И ГАЛОГЕНЫ Наличие серы и ее количество в молекуле часто могут быть установлены по интенсивности пика ЛХ+ 2. Сера имеет два изотопа — з'Я (95%) и "8 (4,2%); поэтому можно ожидать, что в соединениях с одним атомом серы будет наблюдаться пик ЛХ + 2 с интенсивностью ° 4% от интенсивности пика молекулярного иона.
На части масс-спектра, показанной на рис. Рис. 28-15. Молекулярный пон и два изотопных пика в спектре бензтиазола. Этих трех пиков достаточно, чтобы определить молекулярную формулу С,НЬИВЕ. 135 6Зт т/е 28-15, мы видим молекулярный ион (т/е 135) и изотопные пики бензтиазола. Интенсивность пика ЛХ + 2 составляет примерно 4% интенсивности пика М ~, свидетельствуя о наличии только одного атома серы в молекуле. (При .0 е Я о х $0 Р 40 60 х е Р И 40 01 Х с Ф е й и го 2 е О 75 Юо Рпс.
28-16. Масс-спектр бензтиазола. этом предполагается, что не существует других значительных вкладов в пик ЛХ + 2; для данного соединения это предположение справедливо.) Интенсивность пика ЛХ + 1 равна примерно 8% интенсивности пика М 'В. Предполагая, что основной вклад в пик ЛХ + 1 обусловлен углеродом- 13, и учитывая, что относительное содержание 1зС составляет 1,11%, мы можем вычислить, что бензтиазол содержит семь атомов углерода (8,0/1,11 ж ж 7,2).
Пик молекулярного иона имеет нечетное значение т/е, а это часто означает нечетное число атомов азота в молекуле (см. словарь основных терминов нАзотное правило»). Сопоставление всех этих данных позволяет заключить, что бензтиазолу 526 глАвА аа с молекулярной массой 135 отвечает формула С,Н5ХБ. Полный масс-спектр бензтиазола (на среднем разрешении) и его структура изображены па рис. 28-16. Бром существует в виде двух, почти равных по относительному содержанию стабильных изотопов (70Вг и а'Вг), разделенных двумя единицами массы. Хлор также представлен двумя стабильными изотопами (а'С1 и а'С1), е о о В о о х Е РР ж Ь к 4Р е о РР й о х е а РР РР и 1РР т/е Рпс.
28-17. Масс-спектр 1-хлор-2-ннтробенаола. разделенными двумя единицами массы, однако их относительное содержание составляет 3: 1. Присутствие брома и/или хлора обнаруживается по появлению сравнительно интенсивных пиков М + 2. Масс-спектр 1-хлор-2-нитробензола (рис. 28-17) иллюстрирует этот эффект.
28.16. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ РАСПАД В последние годы наибольшие усилия в области масс-спектрометрии были направлены на изучение реакций молекулярных ионов. К сожалению, мьв 'Ю Р3 Л о Х е о Ы о о х е о 20 30 40 50 60 го во РО Масса Рнс. 28-18. Масс-спектр гексана. (Иа работы: Мооге У. А. Е1еп1еп1агу Огдап1с СЬеш15$гу. Р1п1айе1р111а, %. В. Яаипйега Согпрапу, 1974.) можем уделить этому вопросу очень немного места и рассмотрим масс-спектры только трех соединений: н-гексапа, и-гексадекана и метилсалицилата.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ~ УФ-СПЕК'1РОСКОПИЯ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 527 л Оъ Т х о м х о Х о ~0 а ~ сч Ю о Ю ЧШЭОНЯПЭНЭШЫП ЫНЧиаШПЭОНао хя ох ох о ~ хх оо о Х о оо юо ох хж ох -Ь Дт Лх Я х х х р. Их о о оо о х Ф од о х' хй Й х а хе. х ох х хх ц о Ыо о ~С х хо Е хо ох оо о од х 4 х о х о х е х х Г:[ х е оо о оо о„ Ф о о х с,СЗ и Я + <~ ЮЖ х" щ х ,~ дсГ х ~х хо Фб о ю Д хо, фх 1 х с~ хо х ФЮ~, К $ о ~~с.
хо о. х а~ Д о хх- 3 о~хо . х Ю Ю онх х р.~" ос о ао хой с.~ р„о ~' х о, хоо хоо охи Р и хо 528 глАвА ав и-ГЕКСАН. Масс-спектр гексана схематически показан на рис. 28-18. Общий вид спектра характеризуется распределением пиков осколочных ионов группами с интервалом в 14 единиц массы, что отвечает отрыву метиленового (СН,) звена. Как мы убедимся на следующем примере, такой общий вид спектра типичен для неразветвленных насыщенных углеводородов.
Максимальный пик в каждой группе (кластере) отвечает катиону, образовавшемуся при потере алкильного радикала. Менее интенсивные пики возникают при дальнейшей потере атомов водорода. В целом различия в относительном содержании (интенсивности) отражают различия в устойчивости различных ионов. — + СНзСНзСНзСНзВ+ СН,СНз т/е 57 [СНзСНзСНзСНзСН«СНз) 'з' — — + СНзСНзСН~~+ СНзСНзСНз молекулярный ион т/е 43 — з' СНзСНзЭ+ СНзСНзСНзСНз т/е 29 и-ГЕКСАДЕКАН. В масс-спектре и-гексадекана (рис. 28-19) совершенно отчетливо проявляется тот тип фрагментации углеводородов с неразветвленной цепью, о котором говорилось вьппе. МЕТИЛСАЛИЦИЛАТ. Молекулярный ион метил салицилата быстро теряет метанол, что приводит к образованию фрагмента с т/е 120. Предпола- а Е о ьо о Ф Ф Е Р 40 Ф Е ~ го О о е Ю Рис.
28-20. Масс-спектр метилсалицилата. О О Ф +СН ОН О «орте-эффект» т/е 129 гают, что этот процесс проходит через 6-членное переходное состояние. Такое переходное состояние типично для любой орто-замещенной бензойной кислоты и ее эфиров, если в орто-заместителе имеется а-атом водорода. Поэтому о фрагментации подобного типа говорят, что она обусловлена -«орто-эффектом». Масс-спектр метилсалицилата изображен на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
