Терней - Органическая химия II (1125893), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Из этого уравнения следует, что существует обратно пропорциональная зависимость ме".кду частотой и длиной волны. С увеличением !гаснгоигы длина волны уменьгиается. Данной частоте электромагнитного излучения отвечает энергия, определяемая следующим уравнением: где Š— энергия (в эргах), /г — постоянная 1! лапка (6,62 10 " эрг с), и — частота * (в герцах). Отсюда следуетп, что энергия электромагнитного излучения нааодипггя в прямой зависимости от его частоты. С увеличением частоты излг/!геггия увеличение энергии низкая высокая ~ увеличение часа!и!пы вс!оил!ао! Оолпспи« улыпраФиоле!поза!! оплас!пь голуооо зеленый красный 100-- 200 300 400 500 600 800 ч<р-ви сима я х-лучи и !~р««р «~ю о«.« 1000 раооиоволны )у-излучение 10+5 10' нм 10'3 1О з 1О" 10 5 1О 1 Длина волны«мкм Рпс.
28-1. Злектромагпитный спектр. Точные значения длин волн, отделяющих одну область от другой, достаточно произвольны. Длина волны возрастает слева направо, а частота и энергия возрастают справа налево. (Из работы: Л(ооге У. Л.: Е1епгопгагу Огдг!- н)с СЬеппв1гу. РЫ1ас)е1р!па, У!г. В. 8аппс)егз Со!прану, 1974.) возрастает и его энергия (с увеличением длины волны излучения его энергия падает). Излучения, соответствук!щие различным областям спектра, характеризуются разными длинами волн (и частотами). 1!оэтому эти излучения должны иметь разные энергии. Основные области электромагнитного спектра показаны на рис. 28-1.
11екоторые обозначения и единицы, используемые для описания электромагнитного излучения, представлены в табл. 28-1. Здесь и ниже автор имеет в виду минимальную(элементариую) энергию электромагнитного излучения данной частоты (квант энергии). — Прил!. перев. пк-спектРОскопия, уФ-спектРОскопия и мАсс-спектРОметРия 499 Таблитта 28-1 Определения и единицы измерения а Определение Величина и ес размерность Длина волны (Л) б Л Аягсп>резц 1 Л = 10 '" м Микрометр (прежнее название — микрон); 1 мкм=10-' и= ==10» Л 11аяо петр (прея(ттее название — миллимикрон); 1 нм = ==-10 '" м=10 Л мкм т! и т!астота (т) Гц см-' Герц (прежнее название — циклы за секунду) Волновое число; равно величине, обратной длине волны, выраженной в сантиметрах (т.
е. числу волн, укладывающихся па 1 см). Например, 10-з см- 1000 см-1 ' Предпочтите:и ными явля>отея единицы Международной системы (СИ). 3. С!>еш. Пос., 11, 3 (тзтт). 'В литетштуре по т!К-спектроскопии наряду с волновыми числами все еще широко употреблю мой един>и~ей остается микрон (мкм). В этой главе будут использоваться только волновые числа. 1. Энергия >зожет быть вира>>тена в калориях или килокалориях.
Учитывая, что одна калория составляет 4,184 ° 10' эрг, рассчитайте энергию (в калориях), соответствующук> и;>лучегппо с длиной волны (а) 10 см; (б) 100 см; (с) 1000 см. 2. Выразите ка>кдуто пз следутощпх величин в панометрах а) 1м г) 3,67 ем б) 10'и д) 1,310»м в) 0,025 и 3. Одпп ангстрем (1 Л) равен 10 " и. Определите, какой области спектра соответствует излучение с каждой из следующих длин волн. (Для первой длины волны даи ответ.) а) 2000 Л (ультрафттолетовая область) г) 6000 Я.
б) 3000 Л д) 12 000 Л в) 4000 Л где У, — - постоянная Планка (6,62 10-з' эрг с), т> — частота поглощенного пзлучетптя (т т(), с — скорость света (3 10" см/с), Х вЂ” длина волны поглощенного излучения (см). Следует иметь в виду, что существуют два способа представления частоты элоктромагттитного излучения. Один из этих способов (у>ке использованный нами) заключается в том, что частоту излучения выра>катот в герцах и иногда называют «истинной» частотой. Однако нередко хилтики называют частотой другую величину, кото- 32* Молекулы поглощатот энергито во всем спектре, однако последствия этого оказываются поразительно различными в зависимости от области спектра.
Поглощение рентгеновских лучей, несущих болыпую энергито, обычно приводит к разрыву нескольких связей, тогда как поглощение радиоволн, несущих сравнительно неболыпую энергию, проявляется лишь в незначительттттх временных изменениях субатомных частиц. Увеличение энергии молекулы (Л1.') в результате поглощения излучения определяется соотно- шешлем 500 ГЛАВА 28 рая не является истинной частотой, а иропорггиональна ей.
Это обратная длина волны (т. е. 1~длина волны). Можно видеть, что величина, обратная длине волны, пропорциональна истинной частоте, если вспомнить приведенное выше уравнение с = Х~ и преобразовать его к виду 1/Х = ~~с. При представлении «частоты» по этому второму способу единицей измерения обычно служит см г (обратный сантиметр). Химики-органики, как правило, пользуются этими единицами при описании явлений, связанных с инфракрасным излучением.
ПОГЛОЩЕНИЕ. Каждый из различных интересующих нас процессов возбуждения молекул квантовая, т. е. возбужденное состояние отделено от основного состояния дискретными, определенными количествами энергии. Поэтому молекула не может поглотить все «типы» частот спектра электромагнитного излучения, она может поглощать только пге частоты, которые соответствуют энергии (ЛЕ), требующейся для ее возбуждения с ггереходом с одного уровня на другой, более высокий.
Это в свою очередь позволяет нам отнести определенные частоты поглощения к определенным переходам. Каждая основная область электромагнитного спектра связана по крайней мере с одним типом переходов. Например, поглощение инфракрасного излучения определенной частоты вынуждает связанные атомы колебаться относительно их средних положений, а поглощение ультрафиолетового «света» приводит к переходам электронов из основного электронного состояния в возбужденное электронное состояние.
В этой главе автор ставит скромные цели — извлечь хотя бы немного сведений о строении молекул, не претендуя на всю ту информацию, которая заключена в спектрах. Требуется большое уменье, чтобы полностью интерпретировать молекулярный спектр любого типа, но часто не нужно полностью интерпретировать все спектры соединения, чтобы идентифицировать его.
28.3. ИНФРАКРАСН АЯ СПЕКТРОСКОПИЯ вЂ” ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ оеформацоонное колеоаапе с цзмененоем чала саязп валенвноо колеоаное а Частоты в инфракрасной области спектра (в см-г) принято указывать от наибольшей к наименьшей (т. е. в порядке увеличения длины волны). Инфракрасная область спектра простирается от 4000 до 625 см ' ~.
Области, примыкающие к инфракрасной, называются ближней инфракрасной (от 12 500 до 4000 см ') и дальней инфракрасной (от 625 до 50 см ') (слова «ближний» и «дальний» характеризуют близость к области видимого света). Поглощение инфракрасного излучения вызывает колебания с изменением либо длин связей, либо углов между связями. Это означает, что в зависимости от частоты поглощенного излучения начинает периодически растягиваться определенная связь или искажаться определенный угол между связями. Колебания, заключающиеся в изменении (положительном или отрицательном) длины связи между связанными атомами и не сопровождающиеся отклонением от межъядерной оси, называются валентными; колебания,при которых атомы смещаются с межъядерной оси, называются деформаииопными.
ик-спектРОскопия, УФ-спектРОскопия и мАсс-спектРОметРия 501 Растяжение связи приводит к увеличению расстояния между двумя ядрами, соединенными химической связью. Если мы представим энергию такой системы иэ двух ядер как функцию от межъядерного расстояния, то получим график, подобный приведенному ниже. — Расстояние — + На этом графике ~, — равновесное расстояние между ядрами (равновесная длина связи).
При увеличении энергии системы связь может находиться в различных воэбужденных колебательных состояниях, которым отвечают определенные энергетические уровни. Они обозначены как Єл и Р в правой части рисунка. Основное колебательное состояние — Ро. При комнатной температуре большая часть молекул находится именно на этом низшем энергетическом УРовне Ро. Поскольку поглощение энергии (иэлучения) обычно приводит к возбуждению свяэи и переходу на следующий более высокий энергетический уровень, большая часть переходов происходит с уровня Р, на уровень Р,. Для того чтобы молекула перешла с энергетического уровня ч, на уровень ~„энергия поглощенного излучения ЛЕ должна точно соответствовать разности энергий колебательных состояний ~1 и то: ЛЕ = ЪР, — Ьч,.
Поэтому на вопрос, какой должна быть частота поглощенного иэлучения, чтобы молекула перешла иэ состояния ~, в состояние ч„мы можем ответить, основываясь на уравнении ЛЕ = Ьч, преобразованном к виду ~ = ЬЕ/й. Колебание, отвечающее переходу Ро-~- Р1, называется основным колебанием связи. Поглощения, соответствующие переходам (воэбуждениям) на болев высокие энергетические уровни (например, ~, -+. ~,), называются обертонами. Обертоны — всегда более слабые поглощения, чем соответствующие основные поглощения. Обертоны встречаются на частотах, приближенно кратных основным частотам. Например, частота основного колебания карбонильной группы в кетонах составляет 1715 см '.
Первый обертон этого колебания проявляется вблиэи 3430 см-'. Интенсивность (т. е. площадь под «кривой») данного поглощения зависит от различия дипольных моментов молекулы в основном состоянии и в соответствующем возбужденном колебательном состоянии; чем больше это различие, тем интенсивнее поглощение. Если, напротив, колебание не сопровождается изменением дипольного момента, то оно «неактивно в ИК» и не дает полосы поглощения в инфракрасном спектре. Валентное колебание С=С связи в этилене может служить примером колебаний, неактивных в ИК-спектре: дипольный момент при таких колебаниях не меняется, поскольку молекула имеет центр симметрии, расположенный на середине рассматриваемой связи.
Высокополярные в основном состоя- 502 гллвл 28 нии связи (например, С=О и 8=0) обнаруисивают особенно сильное инфракраспое поглощение. Эффект полярпости мо)кно проследить с помощью Час(потна, см-' 4000 3000 2500 2000 2000 1500 1ЪОО !$00 1ООО 900 8ОО 700 650 625 10О 90 100 90 с=с н н,с- с-сн;снв-сн; сн числюе вещество 2,5 3 А 5 6 7 8 9 1О 1! 12 13 !4 15 16 Длина волны, мкм Час(по!па, см-' 4000 3000 2500 2000 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700 650 625 о 1 сн;с-снз чистое вещество О=с 5 6 7 8 9 1О !1 12 !3 14 15 16 Длина волны, мкм 2,5 3 Часто(па, см-' 4000 3000 2500 2000 2000 1500 1300 1100 !ООО 900 800 700 650 625 100 90 100 90 о н,с — в=о 1 снв чистое вещесаво 2,5 3 В 5 !6 Длина волны, мкм Рис, 28-2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
