Терней - Органическая химия II (1125893), страница 92
Текст из файла (страница 92)
ХРОМОФОРЪ| Насыщенные углеводороды, эфиры (алкил-О-алкил) и спирты (алкил-Π— Н) не поглощают выше 200 нм и поэтому используются в УФ-спектроскопии в качестве растворителей. Среди чаще всего используемых растворителей находятся 2,2,4-триметилпентан, циклогексан, метилциклогексан и 95 е/оный этиловый спирт. Простая функциональная группа, ответственная за поглощение с характеристическими величинами Х и з, называется хромофором (табл. 28-4). Обычно предполагают, что спектры веществ сходны, если их молекулы содержат одинаковые хромофоры.
Если молекулы содержат два хромофора, разделенных более чем одной простой связью, то спектр соединения представляет собой сумму спектральных характеристик индивидуальных хромофоров. Е<сли, однако, два хромофора разделены только одной простой связью (т. е. если хромофоры сопряжены), спектр соединения уже не будет суммой спектров индивидуальных хромофоров. В этом случае две простые группы образуют новый„больший хромофор с новыми спектральными характеристиками (см., например, данные табл. 13-2). Таблица 2о-4 Ультрафиолетовые хроиофоры Функниональная группа Х,, ни (е) строение название — Се†н С— / С= — С=С вЂ” Се†н Б — МО, — МО, СеНв СеНв С=О 175 (5 000) 185 (1о ооо) Ацетиленовая Алленова я 340 (1О0) 210 (15 000) 280 (20) 208 (3 000) 265 (150) Циано Ннтро То же Фенильная То же Карбонильная 280 (20) 190 (5 000) С=Ив г — СООН— — 8 — Я— — 1 Лзометиновая Карбоксильная Дисульфидная Иод 205 (50) 215 (400) '" 260 (400) Плечо.
Функциональные группы, которые сами по себе не поглощают в близком ультрафиолете, могут влиять на поведение сопряженного с ними хромофора. Такие группы, называемые ауксохромами, обычно вызывают появление поглощения при больших длинах волн и с большими значениями е, чем это обычно свойственно данному хромофору. Представителями ауксохромов являются группы — ЯН < — ЯН, и — ОН. По-видимому, наиболее широко применялись сложные хромофоры в области структурных исследований стероидов. Представленные ниже эмпирические правила вытекают главным образом из работ Л. Физера и Р. Вуд- ик-спектРОскопия, уФ-спектРоскопия и мАсс-спектРОметРия 519 варда.
Данные табл. 28-5 и 28-6 позволяют рассчитать Х„„„для сопряженных диенов С=С вЂ” С=С и сопряженных енонов С=С вЂ” С=О соответственно. Таблица 28-б Инкременты для расчета поглощения сопряженных диенов Инкре- мент, нм Группа 214 253 Таблица 28-6 Инкре- мент, нм Группа 215 202 207 Инкремент заместителей Инкре- мент, нм Заместитель Положение Ллкил 10 12 18 18 Гидроксил Незамещенный гетероаннулярный диен Незамещенный гомоаннулярный диен Заместители: дополнительная сопряженная двойная связь алкильный заместитель при двойной связи зкзоциклическая двойная связь — М (алкил)~ — Я вЂ” алкил — Π— алкил — С1, — Вг Инкременты для расчета поглощения сопряженных енонов Незамещенное 6-членное кольцо или ациклическое соединение Незамещенное 5-членное кольцо Незамещенный а,!~-ненасыщенный альдегид а г' 6 Экзоциклическая двойная связь Гетероаннулярная двойная связь, продолжающая сопряжение Гомоаннулярная двойная связь, продолжающая сопряжение 30 5 5 60 30 6 5 35 30 50 5 30 68 520 гллвА зз Задача.
Предсказать положение Х„ах для А.. Решеяие. Поскольку двойные связи присутствуют в двух различных кольцах, в качестве исходного можно использовать инкремент для гетероаннулярного диена, 214 нм. Четыре алкильные группы (отмеченные круп~ком), присоединенные к двойным связям, увеличивают бушах на 5 Х 4 = 20 нм. Наконец, каи(дая двойная связь является экзоциклической по отношению к «другому» кольцу, что увеличивает Хшах еще на 5 Х 2 = = 10 нм. Отсюда предсказанная величина 3, а = 214+ 20+ 10 = 244 нм, 'измеренная величина Хюах = 245 нм.
Задачи. На основании УФ-спектров идентифицировать образцы 1 и 2 как холеста-4-ен-3-он (А) или холеста-4,6-диен-3-он (Б). Образец 1 имеет максимум поглощения при 241 нм, а образец 2 — при 281 нм. О Решеяне. Для А соответствующим незамещенным соединением является 6-членный циклический енон (215 нм).
Два заместителя в р-положениях (отмеченные кружком) «добавляют» 12 Х 2 нм. Двойная связь является экзоциклической по отношению к стероидному кольцу В, что увеличивает Х„,» еще на 5 Х 1 нм. Отсюда рассчитанное значение Хюах = 215 + 24 + 5 = 244 нм. Для Б соответствующим незамещенным соединением является тот же 6-членный циклический енон (215 нм). Кроме того, присутствуют одна р- и одна 6-алкильные группы (отмеченные кружком и квадратом), «добавляющие» 12 и 18 нм соответственно.
Двойная связь кольца А является экзоциклической по отношению к кольцу В (вклад в Хшах составляет 5 нм). Двойная связь в кольце В гетероаннулярна к исходному незамещенному циклу (кольцу А стероида) и увеличивает цепь сопряжения; соответствующее увеличение Х,„ах равно 30 нм. Отсюда рассчитанное значение Х, = 215 + 12 +18 + 5 + 30 = 280 нм.
Таким образом, образец 1 имеет строение А, а образец 2 — Б. 28Л 2. ПРИМЕНЕНИЕ Уф-СПЕКТРОСКОПИИ В течение долгого времени электронная спектроскопия использовалась для изучения строения органических соединений, и иавестно много приложений УФ-спектроскопии к органической химии. В этом обсуждении многие приложения даже не упоминаются и внимание читателя будет сосредоточено на доказательстве строения и определении степени чистоты с помощью УФ- спектров. А.
КОНСТАТАЦИЯ НАЛИЧИЯ И ОТСУТСТВИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП Если в УФ-спектре соединения отсутствуют максимумы поглощения с Х„„, выше приблизительно 200 нм, то соединение не может содержать сопряженный хр омофор (например, С=С вЂ” С =С), альдегидную группу ( — СНО) или кетогруппу ( — СΠ— В), бензольное кольцо ( — С«Н,), бром или иод ик.спиктроскопия, уф-спектроскопия и мАсс-спиктромитрия 521 Однако в нем могут быть фтор, хлор, изолированная двойная связь (С=С), карбоксильная группа ( — СО~Н), цианогруппа ( †С), гидроксильная группа ( — ОН), меркаптогруппа ( — ВН) или аминогруппа ( — ХН,).
Б. ХАРАКТЕР И СТЕПЕНЬ СОПРЯЖЕНИЯ Иллюстрацией вьппеизложенного может служить расчет Хта стероидов. Другой пример — оценка степени сопряжения простых полиенов типа  — (С=С)„— В. Такая оценка возможна благодаря тому, что каждая дополнительная ненасыщенная связь сдвигает самую длинноволновую полосу в область еще больших длин волн. Хтах=420 нм Хшах= 440 им Хтах — — 476 нм сн,(сн = сн),сн, сн,,(сн= сн),сн, Сна(СН СН)1аСН3 во всех случаях двойные связи имеют транс-конфигурацию Эти три алкена поглощают в видимой области и поэтому окрашены.
Если бы они не поглощали в видимой области, они были бы белыми (правильнее — бесцветными). Значение сопряжения как фактора, сдвигающего Х,„,х в видимую область, демонстрируется на примере р-каротина: Х „= =447 нм Р-Каротин — предшественник витаминов группы А и является поэтому важным компонентом питания человека.
Кроме того, в организме Р-каротин превращается в производное И-цис-ретиналя — вещества, ответственного за поглощение света в зрительном процессе. 11-час-репшналь Существование особой, сильно сопряженной ненасыщенной системы приводит к тому, что максимум поглощения И-цис-ретиналя находится в середине видимой области. В. ЧИСТОТА ОБРАЗЦА Соединения с большой величиной Х,, часто могут быть определены даже при низкой концентрации, если они присутствуют в качестве примесей в образцах веществ, имеющих слабое поглощение в области 3. „примеси. Примером является определение бензола, присутствующего в низкой концентрации в качестве примеси в этиловом спирте.
Этиловый спирт, содержащий воду, может быть обезвожен перегонкой водного этанола с бензолом. Ввиду токсичности бензола существенно, чтобы весь спирт, используемый для приготовления лекарств или для внутреннего 522 ГЛАВА 28 потребления, был очищен от бензола и. Один из методов определения остаточного бензола заключается в изучении УФ-спектра образца вблизи 260 нм. При этой длине волны этанол прозрачен, а бензол имеет максимум поглощения с е 230. Задачи.
Рассчитайте А при 260 нм раствора, содержащего 1 г бензола в 100 л зтанола. Длина оптического пути 1 см. .Реггг енгсе. А=аЬс с 7 10 — 1 28 10-4 г/л 1 г 78 г/моль 100 л А=230 1 ° 1,28 10 4=0,0295 .Даже такое малое погашение может быть установлено при помощи спектрофотометра. 28.13. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ. ВВЕДЕНИЕ В отличие от инфракрасной или ультрафиолетовой спектроскопии — методов, не вызывающих разрушения образца,— масс-спектрометрия является методом, приводящим к деструкции образца.
Масс-спектр показывает степень деструкции молекул вещества под действием электронного удара. Когда электронный пучок низкой энергии (около 10 эВ) ударяет молекулу вещества, находящегося в масс-спектрометре в парообразном состоянии, эта молекула обычно теряет один электрон и образует молекулярный ион. Если же молекула испытывает удар электронного пучка высокой энергии (около 70 эВ), то первоначально образовавшийся молекулярный ион распадается на более мелкие фрагменты. Одни из этих фрагментов будут заряжены, а другие — нет. Масс-спектры позволяют изучать лишь заряженные фрагменты. Вследствие низкого давления в масс-спектрометре (около 10-'мм рт. ст.) за ударом молекулы пучком электронов высокой энергии могутпоследовать лишь внутримолекулярные реакции.
Некоторые типы процессов, которые могут происходить после удара, схематически представлены ниже. Масс-спектрометр показан на рис. 28-13. пучок алектронов 'Э 8 А —  — С вЂ” Р— Š†~[А вЂ В вЂ С в] +е $0 аВ молекулярный ион пучок электронов '3 О А —  — С вЂ”  — Š†+[А вЂ В вЂ С в] +е 70 аВ молекулярный ион перегруппировка ° фрагментация ,[А — В]~В+[С вЂ”  — Е] е— ° фрагментация [А —  — Š— С вЂ” О] ® — ~ [А — В] +[Š— С вЂ” Р]~ Фрагментация [А —  — Е]-®+ СВ * Спирт, применяемый для приготовления напитков или лекарственных экстрактов, получается исключительно путем брожения и не подвергается абсолютированию авеотропной перегонкой с бензолом.— Прил~. ред. пк-спектроскопия, уе-спектроскопии и мАсс-спектромвтрия 523 Двумя основными приложениями масс-спектрометрии являются: а) определение точной молекулярной массы и молекулярной формулы и б) исследование строения. Первое из этих приложений зависит от идентификации Рис, 28-13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
