Терней - Органическая химия II (1125893), страница 91
Текст из файла (страница 91)
ИК-спектроскопия пе дает усредненной картины, что часто бывает в спектроскопии ЯМР (см. гл. 29). 28.7. АППАРАТУРА Ниже приводится краткое описание идеализированного двухлучевого инфракрасного спектрофотометра. В двухлучевом приборе один луч проходит через кювету, содержащую исследуемый образец, а другой — через кювету с образцом сравнения. Это позволяет измерять разностные спектры (т, е. разности между спектральными характеристиками двух материалов).
Образец, представляющий собой чистое вещество, сравнивается с воздухом; если же записывают спектр раствора, веществом для сравнения служит чистый растворитель. Основные компоненты типичного ИК-спектрометра таковы: источник излучения, кюветы для образцов, монохроматор (призма, дифракционная 100 90 ~е 80 70 й 60 у 50 р40 о ЗО 20 10 0 100 90 60 60" 503 406 гой 10 0 ик-спкктгоскопия, з ф-спектроскопии и мАсс-спнктгомктгия 515 решетка или то и другое), аттенюатор луча сравнения, детектор излучения и самописец. Схема типичного И11-спектрометра изображена на рис.
28-11. 1. Источник (в наиболее простом случае — сопротивление, нагреваемое электрическим током до накаливания) дает излучение, которое делится меж- Рис. 28-11. Схематическое изобра>кение двухлучевого инфракрасного снектрофотометра. 2 — лампа (источник инфракрасного излучения); 2 — образец; з — вещество сравнения; 4 — электронный усилитель сигналов, поступающих от детектора; 5 — двигатель, приводящий в двия;ение аттенюатор луча сравнения (6); 7 — самописец.
Тонкими стрелками показаны пути световых пучков, я<нрными — электрические нли механйчгсние связи. ду кюветой образца и кюветой сравнения таким образом, чтобы входящие лучи были одинаковыми. 2. Излучение проходит через исследуемый образец и вещество сравнения, причем некоторые частоты поглощаются сильнее образцом, чем веществом сравнения. 3. На моиохроматор попеременно падают оба луча (из кюветы образца и кюветы сравнения). Переключение лучей происходит очень быстро: одновременно осуществляется медленное сканирование области спектра, т.
е. изменение длины волны излучения на выходе монохроматора. 4. Па каждую длину волны, при которой образец поглощает сильнее, чем вещество сравнения, детектор (например, термистор) реагирует слабым током, После усиления этот ток регулирует аттснюатор луча в кювете сравнения таким образом, чтобы интенсивности обоих лучей сравнялись (принцип оптического нуля). 5.
Перо самописца движется точно так же, как аттеиюатор, вследствие либо механической связи с регулятором аттенюатора, либо электрического управления тем же усиленным сигналом от детектора, Бумага самописца движется синхронно с монохроматором под прямым углом к движению пера, поэтому определенному расстоянию на бумаге соответствует. определенный интервал частот. 28.8. УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ Электронные спектры поглощения наблюдаются в результате поглощения ультрафиолетового (УФ) и видимого излучения; при этом происходит переход (возбуждение) валентиого электрона с занимаемого им уровня на уровень с более высокой энергией.
По характеру поглощаемого излучения электронную спектроскопию часто называют спектроскопией в УФ и видимой области или УФ-спектроскопией. Из всего спектра электромагнитного излучения глаз человека способен воспринимать лишь его небольшую «видимую» часть с длинами волн от 400 до 800 нм. Ультрафиолетовая область спектра простирается от 1 до 400 нм, однако, поскольку компоненты земной атмосферы поглощают излучение с длиной волны ниже 200 нм, под термином «ультрафиолетовые лучи» (или просто «ультрафиолет») обычно понимают излучение с длиной волны от 200 до 400 нм (более правильное название этой части спектра — ближняя ультрафиолетовая область).
Для изучения области спектра от 1 до 200 нм необходимо использовать вакуумироваиные устройства, отсюда ее название «область вакуумного ультрафиолетового излучения» (или «дальняя ультрафиолетовая область»). Солнечная радиация состоит в значительной степени зз* 516 глАвА ав из опасного для жизни «вакуумного ультрафиолетового излучения»; поэтому поглощение атмосферой излучения с длиной волны ниже 200 нм сохраняет жизнь на поверхности Земли. В атой главе внимание будет сосредоточено на ближней ультрафиолетовой области электромагнитного спектра. 28„9. ВОЗБУЖДЕНИЕ И РЕЛАКСАЦИЯ При электронном возбуждении электроны связывающих о- или л-орбиталей, а также несвязывающих орбиталей (сокращенно и-электроны) могут перейти на различные разрыхляющие орбитали. Таковы переходы и -~- гг *, л — ~- я * и и — э-о*, где первая буква обозначает основное состояние, а вторая— возбужденное.
Для перехода о -+.а * требуется больше энергии, чем для Рис. 28-12. Относительные энергии электронных переходов. указанных выше, и такой переходможно наблюдать лишь в коротковолновой области вакуумного ультрафиолета. Относительные энергии всех четырех переходов показаны на рис. 28-12. Молекула, переведенная в возбужденное электронное состояние, может потерять избыток энергии любым путем из перечисленных ниже. Зтот путь определится каждой отдельной молекулой и типом перехода, вызванного поглощением энергии. 1. Разрыв связи. 'обычно приводит к необратимой химической реакции. 2.
Испускание: излучается радиация той же частоты, что и поглощенная, 3. Флуоресиениия'. после возбуждения наблюдается излучение с длиной волны большей, чем поглощенная. Флуоресценция происходит быстро, часто за время менее 10 «с после поглощения. 4. Фосфоресиениия. 'после возбуждения излучается более длинноволновая радиация, чем поглощенная. Испускание может продолжаться несколько часов после возбуждения. (Био$осфоресиениия, присущая некоторым водорослям, вызвана химическими реакциями и не является «фосфоресценцией» в указанном здесь смысле этого слова.) ик-спкктроскопия, у»-спвктроскопия и млсс-спкктромктрия 517 5.
Безььзлучательпььепереходьь: некоторые молекулы, поглотив энергию ультрафиолетового излучения, могут потерять эту энергию в результате процессов, не сопровождающихся излучением. Хотя флуоресцентная и фосфоресцентная эмиссионная спектроскопия выходит за рамки настоящей книги, эти явления нашли много важных практических приложений. Упомянем, например, об использовании флуоресцирующих соединений для приготовления «оптических осветлителей».
Оптический осветлитель поглощает ультрафиолетовое излучение, но излучает поглощенную энергию в виде красно-синей флуоресценции, маскируя таким образом менее желательный желтый цвет некоторых изделий. Так как флуоресцентное испускание может быть очень интенсивным и вызывает поглощение и излучение с характеристическими длинами волн, флуоресценцией пользуются во многих аналитических процедурах, например для оценки уровня адреналина в крови и моче. 28.10. ЗАНОН БЕРА — БУГЕРА — ЛАМБЕРТА Для съемки ультрафиолетовых спектров, как правило, используют рас,вор (в непоглощающем растворителе), помещаемый в кювету с прозрачными для УФ-излучения стенками (например, из плавленого кварца).
Спектры обычно получают на двухлучевом приборе, используя растворитель в качестве вещества сравнения. Величина поглощенного излучения прямо пропорциональна числу молекул растворенного вещества на пути «луча» и поэтому возрастает с увеличением концентрации и/или толщины образца (т.
е. с длиной оптического пути в кювете). При любой длине волны интенсивность света, выходящего из раствора (Х), связана с интенсивностью света, входящего в раствор (/,) соотношением, называемым законом Берн — Бугера — Ламберта или (Бера — Ламберта): 1д (/р/|) =аЬс, где а — коэффициент погашения, «константа», зависящая от Х, но не зависящая от концентрации; Ь вЂ” длина оптического пути; с — концентрация. При с, выраженной в молях на литр раствора и Ь вЂ” в сантиметрах, а принимает значение молярного коэффициента погашения е. В старой литературе величину е называли молярным коэффициентом экстинкции. Хотя е выражается в определенных единицах (каких?), ее обычно приводят как безразмерную величину.
Величину радиации, поглощенной раствором, можно охарактеризовать погашением А (в старых работах ее называли «оптической плотностью») или пропусканием Т, которые связаны соотношениями А = 1д (/р//) Т ///р А= — 1д Т Если молекулярная масса вещества неизвестна или если образец представляет собой смесь веществ, то вместо е используют величину Г|~„, равную коэффициенту погашения 1 см раствора, содержащего 1 г растворенного вешества в 100 мл рзстворз. При Описанип спектра ООычнО приводят толькО положения ыаксиыуыОВ поглощения и «плеч», а также соответствующие значения е, например Х'„","„'," = 235 нм (е 5400). Указывают и растворитель, поскольку он может влиять и на Х, и на е. 518 глАвА 2а 28.11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
