Терней - Органическая химия II (1125893), страница 95
Текст из файла (страница 95)
масса 114,10, гг!1 1,4617, т. кип. 172 — 173'С); Б — транс-4-метилциклогексанола (СНеСоНдаОН, мол. масса ! 14, 1О, >гЯ 1,4554, т. кип. 173 — 174'С); и  — цис-3,3,5-триметплцпклогексанола ЦСНа)аСеН„ОН, мол. масса 142,24, т. пл. 34 — 35 'С). Объясните различия в поглощениях связи С вЂ” О в этих соединениях. НзС 3 НзС ОН В Часлдопга, см-' 4000 3000 2500 2000 2000 !5ОО 1500 !100 !000 900 800 700 650 625 !00 90 100 90 Ф сн, часечое вегггеспгво 16 10 И Ъ 14 5 6 7 8 2,5 Ъ А Длина волны, мкм Часднап1а „см-' 4000 ЪООО 2500 2000 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700 650 625 100 ао 100 90 сн, чисагае веагесагео 5 5 6 7 8 9 !О !1 2 1Ъ 14 15 16 2,5 Ъ Б Длина волны, мкм 70 д 60 г.
40 г= с1- ЪО 20 10 0 о~ о 80 з 70 ф 60 Ы; 50 Йо 40 ЪО 20 10 0 80 70 д 60 50 О 40 20 1О 0 дДК-СДДЕКТРОСД~ОддИЯ, УФ-СПЕКТРОСКОПИЯ и МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 70 60 Я 50 Й 40 =а ЪОО 20~ 10 0 80~ 70 ег 60 ~~ 50 40 ~ ЪО сг- 20 10 0 ОО 70 о 605 50 а 406 ЪОаб 10 0 534 ГЛАВА 26 Частота, см-' ЯООО 5000 2500 2000 2000 1500 1500 !100 1000 900 600 700 650 625 он расвлав 2,5 3 5 6 7 8 9 10 11 12 5 16 5 14 Длина волны, мкм 14.
Один из максимумов поглощения азулена — прн 700 нм (6300), у длинноволнового («красного») края видимого спектра. Следующий, наиболее коротковолновый переход — при 357 нм (е 4000). Какого цвета, по вашему мнению, должен быть азулен? )~Л азулен 15. В УФ-спектрах изомерных сопряженных полиенов наиболее длинноволновый максимум и наиболее интенсивное поглощение характерны для изомера с максимальным числом транс-связей. Обратное — Х и е самые низкие — верно для «полностью цис»-изомера.
Объясните, почему. Н Н Н С=С, Г' СН СН Н транс — цис полностью транс полностью цис 16, Рассчитайте 1~пах для каждой из следующих структур: г) ' С=С вЂ С г а) С=С вЂ” С=С 100 90 '. 80 - 70 Я 60 "а 40 о ЛΠ— 20 10 О 13. Выразите с помощью уравнений каждую из следующих величин: а) пропускание б) погашение в) молярный коэффициент погашения г) молярный коэффициент экстинкцпи д) коэффициент погашения е) оптическую плотность 100 90 80 » ь 70 „ 60 ~2 50 Я 40 л~ 30 Р 20 сс 1О О $7. Если двойная связь и карбонильная группа сопряжены, для описания сложного хромофора требуется иной набор молекулярных орбиталей и уровней энергии, чем для изолированной двойной связи или изолированной карбонильной группы.
Схема уровней энергии сопряженного енона представлена ниже. В сопряженном еноне п -+ я~ переход сдвинут в длпнноволновую область относительно изолированного карбонильного соединения. Длина волны я — ~- л* перехода также больше для сопряженного енона, чем для любого изолированного хромофора. (Эти я -+ я~ переходы наблюдаются в области ниже 210 нм и весьма интенсивны.) С помощью диаграммы уровней энергии укажите, каким переходам соответствуют и — л~ и я -+ л~ переходы сложного хромофора.
С=С-С=О С=О / г 3Т~' / / З Ъ й~ 18. Поскольку несопряженные хромофоры могут рассматриваться как аддитивные, УФ-спектры сложных молекул иногда удается предсказать с помощью модельных соединений — более простых структур, содержащих те же самые хромофоры. Например, талидомид (успокаивающее средство) можно представить в виде совокупчости двух более простых хромофоров. н! О ~ О ! ~~~ ~Ф Н О талидомид Это гипотетическое расчленение на фрагменты, во-первых, не разделяет никакие сопряженные хромофоры и/или ауксохромы и, во-вторых, сохраняет ту же самую степень алкилирования во фрагментах, что и в моделируемом соединении.
Однако в действительности фрагмент А является худшей моделью, чем Б. Объясните, почему3 о я О~ И / Фе Ъ / с l Ъ '~11 Ъ Ф Ъ Р Ф Ф \ г Ъ Ы /~ Ф$ ! О О Х О +н,с — и !! 536 ГЛАВА 28 19. Укажите на изображенном ниже спектре: а) максимальный пик; б) ппк молекулярного иона. 98 124 141 188 сн он — сн он ~+ ев сн,он'6 — сн~+он. СН,ОН~9 — СНО~+Н, СН,ОН ® -.—.-~ СН,ОН9+1-1 А Б Г 20. Соединение, спектр которого приведен в условии задачи 19, содержит азот. Содержит ли оно четное число атомов азота? 21. В межзвездном пространстве, часто в скоплениях поперечником -10 световых лет, были обнаружены следующие молекулы: ОН, ЖН„Н,О, Н,СО, СО, СН,ОН, НСЯ, Нсозн, НХСО.
(Концентрация молекул в этих скоплениях очень низкая: -1 лолекула на 1 ммз.) Анализ был выполнен с помощью микроволновой спектроскопии. Предположим, этот анализ проводился методом идентификации молекулярных ионов на приборе, неспособном разделить массы, отличающиеся менее чем на одну единицу массы. Какие из названных соединений при этих условиях не удалось бы идентифицировать? 22. Почему можно найти Хна и НСО,Н в одной и той же области пространства (см.
задачу 21), хотя они мгновенно реагируют между собой, образуя формпат аммония? ЮВВВВ ВВВЮВФЪ " Ю Г' а, .= Хн + НСО Н ~~ИНРНСОС У' формиат аммония 23. В масс-спектре 2,2,3,3-тетраметилбутава отсутствует пик молекулярво1о иона, однако имеется интенсивныи пик с иlе 57. Какова структура этого фрагмента? 24. Объясните следующие факты: 'а) относительная интенсивность пика М ~ максимальна для углеводородов; неразветвленной цепью и уменьшается с возрастанием ветвления; б) распад молекулярного иона происходит преимущественно по атомам углерода в точках разветвления углеродиой цепи: чем больше разветвление, тем вероятнее распад; в) изотопные пики соединений, содержащих фтор и фосфор, «подозрительно» слабы.
25. В масс-спектре метилового спирта СНзОН наблюдается более десятка пиков, из которых четыре имеют значительную относительную интенсивность (ОИ): п~1е 15 (ОИ 13), т!е 29 (ОИ 64), т~е 31 (ОИ 100), т/е 32 (ОИ 66). а) Свяжите приведенные ниже уравнения с образованием фрагментов, отвечающих каждому из четырех указанных выше пиков. б) Какой пз этих пиков максимальный? в) Какой из них — ппк молекулярного иона? г) Предложите структуры для заряженных продуктов В и Г. 29. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 29.1. ВВЕДЕНИЕ Спектроскопия ядерного магнитного резонанса, или спектроскопия ЯМР,.
как ее обычно называют, возникла в 1946 г. С тех пор она стала наиболее. важным из доступных химику-органику методов структурного анализа. Спектроскопия ЯМР не подменила инфракрасную или ультрафиолетовую спектроскопию: они сохраняют свое значение. Однако при одинаковой затрате времени с помощью спектроскопии ЯМР обычно можно получить больше информации, чем с помощью ИК- и УФ-спектров. УХа чем основаны возможности спектроскопии ЯМР1 В спектрах ЯМР' не «видна» каждая связь в молекуле (в отличие от ИК-спектров) и не «видны» неподеленные пары электронов (в отличие от УФ-спектров); ЯМР «видит».
только ядра и только один тип ядер в данном эксперименте(например, ядра 'Н, 1»Р или '»С). Некоторые ядра, весьма обычные в органической химии, например "С и "О, вообще не «видны» в ЯМР, что иногда имеет и свои преимущества. Сигналы в спектрах ЯМР можно легко проинтегрировать (т. е. измерить площадь пика); это позволяет определить относительное количество различных «видов» протонов и других ядер, «активных в спектрах ЯМР» (см.
последующее обсуждение). Температуру изучаемых образцов можно менять в широком интервале, что позволяет проводить кинетические измерения, трудно осуществимые методами ИК- и УФ-спектроскопии. Наконец, использование вычислительной техники позволяет анализировать и моделировать сложные спектры, а также получать спектры на ядрах, «активных в ЯМР», но встречающихся в природе в низкой концентрации, например 1»С Единственным существенным, хотя и легко преодолимым недостатком спектроскопии ЯМР на протонах является то обстоятельство, что используемый для спектров растворитель не должен содержать протонов (т. е. ядер 'Н).
Обычно это означает, что приходится применять сравнительно дорогие дейтерированпые аналоги протонсодержащих растворителей, например дейтерохлороформ СРС1». Ч асто в качестве растворителя используется и четыреххлористый углерод, хотя и уступающий хлороформу, но зато вообще не содержащий протонов.
29.2. ЯВЛЕНИЕ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Начиная рассмотрение явления ядерного магнитного резонанса, мы хотим1 напомнить о том, что это явление свойственно далеко не всем атомным ядрам. Только ядра со спиновым квантовым числом 1, отличным от нуля, могут вызвать сигнал ядерного магнитного резонанса, или, как мы говорим, «могут быть активны в ЯМР». Спиновое квантовое число ядра определяется числом протонов и нейтронов в ядре.
Поскольку каждый атом характеризуется определенным: числом протонов и нейтронов в его ядре, ядерный енин может меняться от. -538 глАвА яе .элемента к элементу. Ядерный спин может быть различен и для ядер изотопов одного элемента, поскольку в ядрах изотопов имеется разное число 1 .неитронов. Например, спиновое квантовое число ядра Н равно —, а спиновое квантовое число ядра 2Н равно 1. (Спиновые квантовые числа некоторых ядер приведены в табл. 1-2 т. 1.) Хотя спин ядра изотопа предсказать невозможно, существуют эмпирические правила, представленные ниже, которые ограничивают значения спинового квантового числа Х ядра данного изотопа: 1.
Х равно нулю для ядер с четными числами протонов и нейтронов. 2. Х равно целым числам (1, 2, 3...) для ядер с нечетнымичисламиипротонов, и нейтронов. 3. Х равно полуцелым числам (112, 3/2, 5!2...) для ядер с четными числами протонов и нечетными числами нейтронов или наоборот. В приложенном магнитном поле напряженностью ХХо ядро со спиновым ,квантовым числом Х может принимать 2Х + 1 ориентаций (или занимать Ио Но приложено усилено приложено Оо усиленО / 5ез поля l ~/ де Ъ Ъ Ъ т=1Ь т=1 'Рис.
29-1. Обрааование уровней энергии чдра~при наложении внешнего магнитного поля Но. 2Х + 1 энергетических уровней). Количество энергии, на которое отличаются эти уровни (разность энергий уровней), возрастает с возрастанием Но, однако при данном значении Но разность энергий между двумя соседними уровнями постоянна. Для ядер со спинами Х = — и Х = 1 это изображено 2 , на рис. 29-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
