Терней - Органическая химия II (1125893), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Объясните это. 6. Укажите, каким образом с помощью спектров ЯМР можно идентифицировать соединения в следующих парах: а) СНзОСНз и СНзС(О)СНз б) (СНз)зСС(СНз)з и (СНз)зС=СНз в) '~~ ~~ и ~~ ~~ — СНз в и г) СНзСНзС1 и СНзСНзВг д) СНз С СНз и СНз С ОСНз !! !! О О спнктроскопия ямР 547 Таблица 29-1 Химические сдвиги некоторых группа Группа Сдвиг й, м. д. Группа Сдвиг 6, м.
д. Метильные группы СНз— О !!  — С вЂ” Н В вЂ” С=С вЂ” Н СНз — В 0,8 — 1,2 1,6 — 1,9 2,2 — 2,5 9,4 — 10,4 2,5 Снз — СВ= С группы КСНз— Метиленовые  — СЕ1з —   — СНз — Аг О !!  — СЕЕз — С вЂ” В К вЂ” СН ОН В вЂ” СН ОАг СНз — Аг О !! СН,— С вЂ” В О СНз — С вЂ” Аг О !! СН3 С ОВ О !! Сн,— С вЂ” ОАг СНЗ вЂ” 1~! г' СНЗ СНз — ОАг О !! СН,— ОСВ 1,1 — 1,5 2,5 — 2,9 2,1 — 2,4 2,5 — 2,9 3,2 — 3,5 3,9 — 4,3 2,4 — 2,6 О !! К вЂ” СН,— Π— С вЂ” К В вЂ” СН,С1 1,9 — 2,2 3,7 — 4,1 3,5 — 3,7 2,0 — 2,5 2,2 — 2,6 группы ВзСН— Метиновые ВЗСН В,СНОН Ага СНОН 1,4 — 1,6 3,5 — 3,8 5,7 — 5,8 3,2 — 3,5 3,7 — 4,0 Д'ругие группы— 3,6 — 3,9 КОН АгОН ВСО Н ВМН— 3 — 6 6 — 8 10 — 12 2 — 4 Ненасыи(енные группы ВСЕ1=С Аг — Н 5,0 — 5,7 6,0 — 7,5 ! ! а В атой таблице Н вЂ” насыщенный углерод (СНз —, — Спз —, — СН, — С вЂ” 1, Аг — ароматическое ! кольцо.
(11а книги Мооге .Т. А., Б1еп~еп1агу Огаап1с С11егп(з(гу. Рп(1айе1р111а, Ю. В. Заппйегз Сощрапу. 1974.) ЭМПИРИЧЕСКИЕ «КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ». Используя данные табл. 29-1, можно иногда с высокой точностью предсказать химические сдвиги некоторых протонов. Но как быть со структурами с таким расположением атомов, для которого данные табл. 29-1 оказываются неприменимымиг Известно несколько удачных попыток составить таблицы «констант экранирования» различных функциональных групп. Основная идея этих попыток состоит в том, что каждой функциональной группе приписывают некоторое число (инкремент), отражающее влияние данной группы на химический сдвиг; влияние двух (или более) функциональных групп находят суммированием инкрементов. Например, если группа Х вызывает изменение химического сдвига на х м. д., а группа У вЂ” на у м.
д., то величина химического сдвига метиленовой группы в Х вЂ” СН,— 1' будет зависеть от (х + у) м. д. Из нескольких таблиц инкрементов («констант экранирования»), имеющихся в литературе, наиболее известна, по-видимому, таблица, относящаяся к только что приведенному примеру, т.
е. к предсказанию химических сдви- 548 глАвА 2з говпротоновметиленовых групп. Этот подход, иногда называемый «применением правила Шулери», заключается в том, что инкременты («константы зкранирования») для каждой функциональной группы, связанной с метиленовой группой, складывают с химическим сдвигом метана (0,23 м. д.). Найденная сумма представляет собой предсказанную величину химического сдвига протонов метиленовой группы. Например, вклад (инкремент) в химический сдвиг для брома составляет 2,33, а для хлора — 2,53. Поэтому ожидаемое значение химического сдвига метиленовых протонов в Вг — СН вЂ” С1 составит 0,23 + 2,53 + 2,33 = 5,09 м.
д., что весьма близко к измеренной величине, равной 5,16 м. д. Инкременты некоторых функциональных групп представлены в табл. 29-2. Таблица 29-,2 Иннремент, м. д. Группа (Х или Ъ') Группа (Х илн У) Инкремент, м. д. 0,47 1,14 1,32 1,44 1,65 1,59 1,55 1,70 7. Рассчитайте ожидаемые значения химических сдвигов протонов метнленовой группы в каждом нз следующих соединений: а) СН»СН,СН, б) СН«СН,ОН з) СР,СН,ОН г) ХССН,СХ д) С«Н,СН,СН» 29.4. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ И СТЕРЕОХИМИЯ * Мы уже видели, что структурные факторы могут изменить химические сдвиги некоторых протонов.
Действительно, почти очевидно, что две метильные группы, из которых одна связана с кислородом, а другая — с хлором, должны иметь разный химический сдвиг. УХо как обстоит дело с молекулами, в которых различие выражено не столь явно? Будет яи, например, одинаков химический сдвиг двух метильных групп в изображенной ниже структуре? СН» С=С сн, с1 Чтобы ответить на этот вопрос (и подобные ему), нам нужен общий метод, позволяющий ре)пать, одинаковы ли химические сдвиги двух каких-либо » Критерии симметрии в спектроскопии ЯМР рассматриваются подробно в работе К. Мислоу и М.
Рабана «Стереоизомерные отношения групп в молекулах» в сборнике «Избранные проблемы стереохимни» (под ред. В. И. Соколова), «Мир», М., И70.— Прим. нерее. — СН вЂ” СР— вс=св, — С=С — С=— САг — С Ов Π— с~~ в Инкременты («константы зкранирования») для расчета химических сдвигов н соединениях типа Х вЂ” СН,— У О вЂ” С 'яв — С=Я вЂ” 1 ° — С,Н» — Вг — Ов — С1 — ОН 1,70 1,82 1,85 2,33 2,36 2,53 2,56 спнктроскопия ямв 549 протонов или групп протонов в молекуле.
Протоны (или группы) с одинаковым химическим сдвигом называются магнитно-эквивалентными в смысле химического сдвига или изохронными*. В общем случае химический сдвиг групп будет одинаков, если группы или эквивалентны (гол«отопны), или энантиотопны е*. Чтобы узнать, эквивалентны ли два протона, можно воспользоваться таким приемом: заместить дейтероном сначала один протон, а затем — другой. Если оба замещения приводят к одному и тому же продукту, то два протона эквивалентны (и изохронны). Например, протоны НА и Нв в 1,1-дихлорэтилене (внизу) эквивалентны. Чтобы понять это правило, заместите сначала НА, а затем Нв на дейтерий.
Оба замещения приведут к одному и тому же продукту, что указывает на эквивалентность, а следовательно, и на изохронность НА и Нв. Р С1 С=С +— г' Н, С! замещение НА на Р НА С1 С=С Нв С1 аамещение Нв на Р одно н то же соединение НА С1 С=С +— Р С1 Другими примерами эквивалентных ядер являются выделенные жирным шрифтом протоны (Н) на изображенных ниже структурах.
н н с=с Н Н Н Н н н 8. Сколько эквивалентных протонов в а) этилене и б) бензолеР 9. Для каждой из следующих структур укажите, какие из выделенных жирным шрифтом протонов эквивалентны. Н ! а) Н вЂ” С вЂ” Н ! Н ' с,"с„Г~н Н ! е) НС вЂ” С вЂ” СН з з Вг е Для обозначения таких протонов или групп используются также термины «симметрически эквивалентные», «химически эквивалентные» и «с эквивалентным химическим сдвигом».— Прим. перев. ее Эти понятия были введены на стр. 148 т.
1. Н Н б) С=С Н С1 Н ! в) С1 — С вЂ” Вг ! Н С! Н ' 'у' Н Н Вг "' в,~"с„7'н спкктроскопия ямв 551 хронны). Иллюстрацией структур этого типа служат изображенные ниже структуры А и Б. х н, ! ! н,с х ! ! Х вЂ” С вЂ” С вЂ” В оцастереотпопны Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Х х н, н,с х ! ! ! ! А в 10. Укажите для каждого из следующих соединений, одинаковы ли химические сдвиги двух протонов, выделенных жирным шрифтом. (Предположите, что геометрия молекулы при снятии спектра ЯМР остается без изменений.) Н СН, ! ! д) СНз С вЂ” С вЂ” СН, ! ! Н С1 Н Н г~ о)Н С вЂ” С Н НГ "Н, Н СН, б) С=С з Сй, 'И е) Н СН, ! Н 3) СН3 — С вЂ” С вЂ” С вЂ” СНф ! ! ! Н С1 Н г) В гл. 4 мы ввели понятия изометрических и анизометрических структур.
Теперь, используя эти понятия, мы можем определить изохронные и анизохронные ядра. Любые два ядра (например, НА и Нв) изохронны, если замещение каждого из них по отдельности другим ядром (например, дейтероном) приводит к изометрическим структурам. Как эквивалентные (гомотопные), так и энантиотопные ядра удовлетворяют этому определению.
Если такое же Наличие магнитной неэквивалентности в смысле химического сдвига ,не зависит от природы растворителя, в котором получен спектр. (Замена растворителя может изменить разность химических сдвигов между диастереотопными ядрами. Однако обычно это не приводит к полному совпадению химических сдвигов днастереотопных ядер.) Магнитная неэквивалентность в смысле химического сдвига не зависит и от особенностей конформационного состояния молекулы. В ахиральных растворителях спектры ЯМР энантиомеров тождественны. За редким исклгочением, растворители, используемые для снятия спектров ЯМР, ахиральны. Поэтому «магнитная неэквивалентность в смысле химического сдвига, обусловленная наличием в молекуле хирального центра», проявляется в спектре одного энантиомера таким же образом, как и в спектре его рацемической модификации.
552 глАвА 99 замещение приводит к анизометрическим структурам, то два ядра анизохронны. Ниже приведены два примера анизохронных протонов (НА и Нв): НА Вг $' Вг в — с — с — и с=с~~ ! ! Г Нв в НА 29.5. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Прочитав предыдущие разделы, читатель мог бы представить себе спектр этилиодида в виде двух линий: сигнала в сильном поле (ЗН) и сигнала в слабом поле (2Н) «', отвечающих соответственно метильной и метиленовой группам. (Метиленовый сигнал следует ожидать в более слабом поле, чем метильный, из-за индукционного эффекта иода.) В действительности же спектр 2,0 з,о 4,0 5,0 6,0 7,о з,о 9,О 1змЭ.к) омЪ <Юр ,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 Рис.
29-9. Спектр ЯМР этилиодида (С,Н 1, мол. масса 155,97, т. кип. 68 — 74 'С). Заметьте, что мультиплеты не полностью симметричны, а екошенм друг к другу. Это характерно для сигналов, расщепляющих друг друга. © ЗаЖ1ег Невеагоо ьаЬога$ог!ев, 1яс., 1976, состоит из сели отдельных линий: группа из трех линий находится в сильном поле (общая интенсивность ЗН), а группа из четырех линий — в слабом поле (общая интенсивность 2Н) (рис. 29-9).
Эти группы линий называются соответственно триплет и квартет. Увеличение мультиплетности сигналов в спектрах ЯМР— очень распространенное явление. Оно объясняется взаимным спин-спиновым взаимодействием (другое название спин-спиновов расщепление) между ядрами. Хотя слово «линия» используется в различных значениях, в данном тексте оно будет обозначать одиночный пик поглощения в спектре ЯМР. Когда же мы будем говорить или о Резонансе*а', или о сигнале, или о поглощении, относящемсяк определенной группе, то эти термины могут относиться е Символы в скобках указывают относительную интенсивность рассматриваемого сигнала.
Интенсивность относится к площади пика, а пе к сто высоте. В спектрах ЯМР-'Н интенсивность сигнала пропорциональна числу протонов, вызвавших данный сигнал. ** В нашей литературе по спектроскопии ЯМР слово «резонапс» в указанном значении употребляется редко. — Прим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
