Терней - Органическая химия II (1125893), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Из-за близких значений констант спин-спинового взаимодействия (рис. 29-14) мультиплет, который мог бы в ином случае содержать двенадцать линий, проявляется в виде секстета с уширенными компонентами. (Примерно так выглядел бы сигнал, расщепленный вследствие взаимодействия с пятью эквивалентными ядрами.) Если бы константы взаимодействия сильно различались, спектр был бы более сложного характера, но его все же можно было бы проанализировать с помощью последовательных диаграмм расщепления. Сигнал трех метильных протонов 1-нитропропана не имеет расщеплений за счет спин-спинового взаимодействия этих протонов между собой, так как законы квантовой механики не позволяют наблюдать расщепление между протонами с одинаковым химическим сдвигом.
Вы можете просмотреть еще раз наш анализ спектра этилиодида и отметить, что мы нигде не оговаривали возможность появления каких-либо дополнительных линий из-за спин- ,н с ' "н н н ~с с1 н н '~с-(с) „— с ~ .н с=с~ 'н н н с=с' Н ;с=с~ н" ! нс †с=с в ! о 1 — с — с "н с=с' н 'с" !! о спкктгоскопия ямр 557 спинового взаимодействия одного из метильных протонов с другим (другими). Отсюда ясно, что, поскольку оба метиленовых протона этилиодида находятся в эквивалентном окружении (как и три метильных протона), а,о у,о е, Рис, 29-13. Спектр ЯМР-1Н 1-нитропропана.
Раствсритель — СПС1„содержащий следы СНС1,. Для отсчета химических сдвигов к раствору добав лен (внутренний) стандарт ТМС. в спектре не должно быть расщеплений из-за взаимодействия этих метиленовых протонов между собой. Более того, если вы обратитесь к рис. 29-8, то увидите, что сигнал тетраметилсилана представляет собой идеальный синглет( СН,;СН,-СН,-Р1О, не расщепленный сигнал Сиг-группы расщепление за счет СН~-группы (У= 8Гц) ! ! р" ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! " ! 1~ ! расщепление за счещ, группы СН вЂ” 1чог ! <З~:7Гц'1 1 ! сбщий виЪ ! мулъпшплета Рис.
29-14. Анализ характера расщепления мультиплета центральной метиленовой групиы 1-нитропропана. Девять протонов с одинаковым химическим сдвигом должны проявляться в виде только одной линии, и именно это позволяет так легко опознавать .трет-бутильную группу в спектре ЯМР-'и. ПОДАВЛКНИЕ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ (СПИН-ДККАПЛИРОВАНИЕ). Чтобы подавить спин-спиновое взаимодействие между двумя взаимодействующими ядрами, образец облучают радиочастотой, 558 глАвА 2з соответствующей резонансной частоте одного из ядер. При записи спектра в условиях двойного резонанса сигнал облучаемого протона не наблюдается, Рис.
29-$5. Подавление спин-спинового взаимодействия (декаплирование, развязка) метильных протонов изопропильной группы при облучении образца на частоте метинового сигнала. Заметьте, что одна из метильных групп ( — Π— С(О) — СН,,) изопропилацетата не расщепляется ни в одном из спектров; расщепление изопропильных метильных групп исчезает (верхний спектр) при облучении центра метинового сигнала. однако вследствие исчезновения взаимодействия с этим протоном упрощаются другие сигналы.
Это показано на рис. 29-15. Поскольку протоны и дейтероны сравнительно слабо взаимодействуют между собой, аналогичного эффекта можно достигнуть, изучая соединение, Рис. 29-16. Упрощение спектра в результате замещения протонов на дейтероны. На верхнем спектре наблюдается множество сигналов алкнльных и винильных групп. Использование в реакции дейтерировзнного пиридина вместо «обычного» привело к продукту, в спектре которого присутствуют лишь сигналы трет-бутильных групп и группы ХН.
(С разрешения д-ра Р. Ф. Френсиз.) в котором один из взаимодействующих протонов заменен на дейтерон. Результат подобного изотопного замещения показан на рис. 29-16. спнктроскопия ямр 559 29.6. ЕЩЕ РАЗ О СПЕКТРАХ ЯМР И СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ Эквивалентность или неэквивалентность различных протонов находит отражение в двух параметрах спектра ЯМР: химическом сдвиге и константе спин-спинового взаимодействия.
Для того чтобы два протона были идентичны в эксперименте ЯМР, они должны иметь а) одинаковые химические сдвиги и б) константы спин-спинового взаимодействия, попарно равные для каждого из остальных ядер в молекуле. Протоны с попарно равными константами спин-спинового взаимодействия называются «магнитно-эквивалентными в смысле спин-спинового взаимодействия» и. Магнитная эквивалентность в смысле химического сдвига и магнитная эквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия являются двумя аспектами магнитной эквивалентности.
Поскольку мы уже обсуждали магнитную эквивалентность в смысле химического сдвига, в этом разделе мы остановимся на магнитной эквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия (или отсутствии ее). МАГНИТНАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ В СМЫСЛЕ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.
Диастереотопные протоны всегда проявляют магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия. Для начала рассмотрим в качестве примера протоны метиленовой группы, соседней с хиральным центром. Мы уже установили, что их химические сдвиги различны; кроме того, они разделены только двумя а-связями. Отсюда мы можем заключить, что в спектрах ЯМР-1Н этих метиленовых протонов будет проявляться их взаимодействие между собой: и действительно, оно проявляется. Сигнал такой метиленовой группы представляет собой мультиплет из четырех линий, обычно называемый квартетом (системы) АВ или парой дублетов (систомы) АВ.
Ни одна из этих четырех линий не соответствует химическому сдвигу какого-либо протона; эти величины должны быть получены путем расчетов, основанных на наблюдаемом спектре (см. задачу 32). Взаимодействие метиленовых протонов друг с другом так велико, что интервалы между четырьмя линиями и относительные интенсивности внеш- Об е . шс емы (ГНд-РН ) сионов Ю Оощпй впс кварщеюа АВ лв АВ 0,6 о,оо Рис. 29-17.
Зависимость «квартета АВ» от параметров спектра НА и Нв. Химические сдвиги соответствующих протонов равны бНА и бНВ', константа спин-спинового вааимопей- ствия между ними — гАВ (см. разд. 29.6). АХ и А, (т. е. два идентичных ядра) рассматриваются как системы, приводящие к спектрам «первого порядка», них и внутренних линий являются функцией константы спин-спинового взаимодействия между двумя протонами Хлв и разности их химических сдви- гов б ̈́— 6 Нв.
На рис. 29-17 показано, как меняется характер спектра системы АВ в зависимости от изменения этих двух параметров. е Такие протоны также наэывают просто «магнитно-эквивалентными». — Прчм. перев. 560 глАвА 2з Теперь мы можем перейти к обсуждению магнитной неаквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия, обратившись снова к структуре А и заменив протоном Нз один из обозначенных буквой заместителей у хирального углерода. Протоны Н1 и Нз — вицинальны по отношению к Н, и взаимодействуют с ним. Однако константа взаимодействия Н1 с Нз (У1 з) не идентична константе взаимодействия Нз с Нз (У2 ); в результате каждая из них вызовет различное расщепление сигнала Йз.
Поскольку протоны Н1 и Нз по-разному взаимодействуют с третьим протоном Н„они магнитно-незквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. х н, ! ! т — С вЂ” С вЂ” В ! Х Нз А НЗ Н1 ! ! у-с — с — в ! ! х н, Н н Нз аннзох!»онны н магнитно-неэквнвалентны в смысле спин-спннового взанмодействня ( у~ з --,ь 7 з) Н,! н Н аннзохронны Д ругой пример магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия можно найти среди монозамещенных производных бензола СзНз — К.
В атой структуре протоны, соседние с заместителем (орто-протоны Н,), находятся в одинаковом окружении и, следовательно, имеют один и тот же химический сдвиг. Однако относительно некоторого третьего протона, обозначенного как Н,„, они расположены по-разному и поэтому магнитнонеаквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. Таким образом, бывают протоны, магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига, но магнитно-неэквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия.
Эта ситуация приводит к большему числу линий в спектрах, чем этого можно было бы ожидать при учете только магнитной эквивалентности в смысле химического сдвига. В н ! н ° Но и Но~ имеют одинаковый химический сдвиг, но магнитно-нсэквнвалентны в смысле спин-спннового взаимодействия Нп»' ! Нт н„ монозамещенный бензол н„ н и, н /' С! Н Вг Н Читателю может показаться, что Н, и Н,л магнитно-эквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия, поскольку константы спин-спинового взаимодействия обоих протонов с Нр равны.
Однако любое расхождение в константах двух ядер нарушает их магнитную эквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия. В этом примере Н, и Н, по-разному взаимодействуют с Н,„и поэтому являются магнитно-неэквивалентными в смысле спин-спинового взаимодействия.
На изображенных внизу структурах протоны, выделенные жирным шрифтом, также магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимо.действия. Каждая из структур содержит третий протон Н„, с которым два указанных выше протона взаимодействуют с разными константами.
спиктроскопия ям~ 561 В каждом из этих примеров два протона, выделенных жирным шрифтом, магнитно-неэквивалентны в смысле как химического сдвига, так и спинспинового взаимодействия, В структуре, изображенной внизу, два протона, выделенных жирным шрифтом, магнитно-неэквивалентны в смысле спинспинового взаимодействия, но магнитно-эквивалентны в смысле химического сдвига. Вг С1 Н.-С вЂ” С ..Н Н н„ 15. Предскажите основные особенности спектра ЯМР-'Н каждого из следующих соединений: а) СНС1зСНв в) СнеС1СНС1з б) СН2С1СНвС1 г) СнзОСНВгС1 В НАНАвй ! ! ! ! 8 — С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Я ! ! ! ! т н,н,т $ система спинов АА'ВВ' НА' Рх С=С НА гх 2 система спиноз АА'ХХ' .
В 1 А и А' имеют одинаковые химические сдвиги, но по-разному взаимодействуют с В (или В'); аналогично В и В' идентичны по химическим сдвигам, но различаются по константам взаимодействия с А и А'. В 2 А и А' имеют одинаковые сдвиги, но по-разному взаимодействуют с каждым атомом фтора. ('Я и 'зР взаимодействуют между собой таким же образом, как и два прото- в Если среди взаимодействующих имеются протоны с промежуточными значениями химических сдвигов, их обозначают буквами середины латинского алфавита (К, 1., М, И...).— Прим. иерее. р 36 — 01001 МАГНИТНАЯ ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ: ОБОЗНАЧЕНИЯ.
Протоны с различными сдвигами обозначают заглавными буквами латинского алфавита, причем наиболее слабопольный протон обозначают буквой А, следующий за ним протон в порядке уменьшения химического сдвига — буквой В и т. д. Когда обозначены все слабопольные протоны (А, В, С,...), аналогичным способом называют сильнопольные; для этого используют последние буквы латинского алфавита, начиная с Х (т. е. Х, У, Х) е. Поскольку метиленовые протоны, соседние с хиральным центром, сравнительно слабо различаются по своим химическим сдвигам, они представляют собой систему АВ, а не АХ. Эта система обозначений охватывает не все протоны в молекуле и применяется для того, чтобыохарактеризовать лишьвзаимодействующие между собой протоны, рассматриваемые в данный момент.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
