Терней - Органическая химия II (1125893), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Однако в этих случаях не обнаруживается та четкая мультиплетная структура сигнала протона ХН, которую можно было бы ожидать, принимая во внимание расщепление СН-сигнала. Вместо этого появляется уширенный сигнал ХН. Причина уширения сигнала сложна, и мы на этом не будем останавливаться. спвктвоскопия ямв 567 29.8. ИНТЕРПРЕТИРОВАННЫЕ СПЕКТРЫ ЯМР Предлагаемые ниже объяснения имеют целью а) дать дополнительные сведения об интерпретации спектров ЯМР-1Н и б) объединить разные аспекты атой главы, сфокусировав их на интерпретации спектров. ИЗОБУТАНОЛ (РИС. 29-21) 1. Сигнал метильных протонов изопропильной группы расщеплен в дублет метиновым атомом водорода. ° .ь.а1 Рис.
29-2$. Спектр ЯМР-'и иаобутапола. 2. Метиленовый сигнал также представляет собой~дублет, но его легко отличить от предыдущего на основании относительных интенсивностей (2Н, а не 6Н) и химических сдвигов. 3. Метиновый сигнал сложнее, чем на рис. 29-15, вследствие дополнительного расщепления метиленовой группой. 4. Сигнал протона Π— Н представляет собой синглет, не расщепленный метиленовыми протонами.
Такой вид сигнала гидроксила типичен "для растворов спиртов в СРС1„если растворитель не являетсяисключительночистым. 5. Относительные интенсивности различных сигналов показаны ступенчатой интегральной кривой, и в этом случае',их находят делением каждого числа, получаемого при интегрировании сигнала, на 10, наименьшуюинтегральную интенсивность в спектре. Хотя результаты интегрирования сигналов поступают от спектрометра в виде именно такой ступенчатой кривой, мы будем представлять интегральные интенсивности целыми числами, помещая их над соответствующими сигналами. БЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ, ФЕНИЛАЦЕТИЛЕН И АНИЗОЛ (РИС. 29-22) 1.
Сигналы протонов фенильной группы во всех*трех соединениях наблюдаются примерно в том же самом месте (около 7,26), однако их общий вид сильно меняется. В общем, чем более электроотрицателен атом,'связанный .0 5,0 4,0 Ом.Ь.Ф) г,о з,о со г,О 5,0 4,0 ' 5.0 6,0 7,0 6,0 9,0 5,о г,о ьо о .Ьщ 5,0 4,0 ,0 6,0 2,0 З,О 4,0 5,0 6,0 7,0 ,О 6О Ом 6.~81 Рис. 29-22. Спектры ЯМРгН бенвилового спирта (А), фенилацетилена (В) и аниеола (В) © Бай$1ег КеееагсЬ 1аЬога$ог165, 1пс., 1976.
спнктроскопия ямр 569 с фенильной группой, тем сложнее спектр протонов атой группы е. Электроотрицательность падает в ряду О ) С,р ~ С,рв. 2. Сигналы протонов групп ОН и СНз не расщеплены (что типично для спиртов в большинстве растворителей). Заметьте, что из-за различий в рН, температуре и концентрации химические сдвиги сигналов Π— Н бензилового спирта и изобутанола (рис. 29-2$) отличаются примерно на 1 м. д. ЭТИЛХЛОРАЦЕТАТ И ЭТИЛДИХЛОРАЦЕТАТ (РИС. 29-23) 1.
Общее для обоих спектров — это то, что триплет, отвечающий метильным протонам зтильной группы, находится в сильном поле. Однако совместное 6,0 5,0 80 70 «,0 З,о г,о 1,0 зо 1,о в,о го 6,0 4,о г,о о м.ь. Рис. 29-23. Спектр ЯМР-1Н этилхлорацетата (А) и этилдихлорацетата (Б). В спектре атилхлорвцетвта синглет метиленовых протонов группы — С(0) — СН,С1 накладывается на самую сильнопольную линию квартета метиленовых протонов группы СН,— СН~ — Π—.
Замещение метиленового водорода вторым атомом хлора понижает электронную плотность вокруг оставшегося (оказавшегося метиновым) атома водорода и смещает его сигнал в слабое поле. влияние анизотропии связи С=О и индукционного аффекта атома хлора в зтилхлорацетате случайно вызвало наложение синглета метиленовых про* Это утверждение автора является недостаточно строгим как из-за некорректногэ использования термина «сложный спектр», так и из-за разнообразия эффектов, влияющих на химические сдвиги протонов в замещенных бензолах.
— Прим. перев. 570 РЛАВА 29 И~ Иц Щ,ыю о Ц Во" ~~й оф и ой ! о~а о о ~8о и цою иао о д ио оНИ Циа о о оао щ 'д ~о~ ооа Д~о Ю , о ~т ~о~ д ф сб ойдо к ю ои Н~о аи'и ыо ощ аоп щ вП~ Р во~ Рч~! р, О щЯ св аЦ~ ФРу о~ ЩХщ ори, ПФ ~4 о~5 %о о с3 оДа Н Р~ МФо спкктвоскопия ямы 571 тонов группы СН,С1 на самую сильнопольную линию'квартета метиленовых протонов этильной группы.
В этилдихлорацетате дополнительный индукционный эффект второго атома хлора сдвигает сигнал оставшегося протона (группы, превратившейся в метиновую) достаточно далеко в слабое поле, что позволяет видеть обычные сигналы этильной группы. 2. В каждом спектре обнаруживается слабый сигнал СНС1„свидетельствующий о том, что спектры были сняты в СВС1з с изотопной чистотой менее 100ее. 19-НОРПРОГЕСТЕРОН (РИС.
29-24) 1. В этом чрезвычайно сложном спектре все же можно увидеть три идентифицируемых сигнала. Два метильных сигнала проявляются в виде синглетов (взаимодействия отсутствуют!). Один из них, более слабопольный (2,136), должен быть отнесен к карбонильной группе. 2. Широкий сигнал при 5,876 должен быть отнесен к винильному протону, дополнительно дезэкранированному карбонильной группой. 3. Остальную часть спектра нельзя проанализировать. ВАЛИН (РИС.
29-25) а-Аминокислоты [соединения, содержащие группу С(ЯН,)СООН), как правило, гораздо лучше растворимы в воде, чем в обычных органических растворителях. Поэтому два следующих спектра были записаны для растворов в Р,О сразу после их приготовления. Первый спектр получен для слабокислого раствора, а второй — для слабощелочного. Поскольку ТМС нерастворим в воде, в качестве стандарта был использован 2,2-диметил-2- силилпентан-5-сульфонат натрия (СНз) зйСН,СН,СН,ЯОзМа (ДСС). (Самый сильнопольный сигнал ДСС очень близок к сигналу ТМС.) ЩЕЛОЧНОЙ РАСТВОР. В щелочных растворах валин существует в виде соли карбоновой кислоты (СН,),СН вЂ” СН(ХН,)СО~М'Э.
1. Метильные группы анизохронны (находятся по соседству с хиральным центром). Каждая из них расщеплена в дублет метиновымводородом изопропильной группы, что приводит к паре дублетов при 0,96. 2. Сигнал метинового водорода изопропильной группы расщеплен вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами метильных групп. Вследствие близких значений констант спин-спинового взаимодействия метинового протона с протонами каждой из двух метильных групп метиновый сигнал проявляется в виде основного гептета (два внешних сигнала гептета «теряются в шумах»). Каждая из компонент этого основного гептета дополнительно расщеплена вследствие взаимодействия с протоном при а-углеродном атоме 1НС(ХН.,)СООН1.
3. Сигнал ф— Н расщеплен в дублет вследствие спин-спинового взаимодействия с метиновым атомом водорода изопропильной группы. 4. Сигнал протонов аминогруппы ( — ХН,) (4,86) * не расщеплен. (В аминах, как и в спиртах, часто не проявляется вицинальное взаимодействие, характерное для протонов системы Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н.) КИСЛЫЙ РАСТВОР. В кислом растворе валин существует в виде ~Э аммониевой соли (СН ) зСН вЂ” СН(СОзН)ХН Хв. 1. В изопропильной части спектра обнаруживается едва заметная неэквивалентность метильных групп (обратите внимание на плечо со стороны сильного поля на каждой компоненте сигнала, представляющегося дублетом), ~ Это отнесение ошибочно.
Сигнал при 4,8 6 представляет собой усредненный сигнал всех обменивающихся протонов при гетероатомах в соединении и в растворителе. Поскольку мольная доля растворителя гораздо выше мольной доли растворенного вещества, этот сигнал скорее соответствует протону НОВ растворителя.— Прим. перев. 572 глАвА 26 2. По сравнению со спектром щелочного раствора сигнал протона ф— Н гг) сдвинут в слабое поле вследствие индукционного эффекта группы — ХНв оттягивающей электроны. г.о 10мЪ.01 з,о 5,0 6,0 ао 7,О вд 6,0 6,0 7,0 5,0 4,О з,о г,о 1,о 8,0 7,О 9,0 ом.Ъ. (4 «,о Рис. 29-25. Спектр ЯМ Р-1Н валина в кислой (А ) и щелочной (Б) средах.
Растворитель П , О, стандарт ДСС (у, 2-диметил-2-силилнентан-5-сульфонат натрия) . 1С раарешения Техав СЬг!811ап 1)п1тегв11у; из книги ягя11А И'. В., 1аг16 А. М., Т11е ХМВ Брес1га о1 Е16Ыееп иввеп11а1 Агп1по АсЫз.) е 3. Сигнал группы ХН'," менее деээкранирован, чем можно было бы ожидать исходя из простого рассмотрения индукционного эффекта положи- е Очевидно, имеется в виду сигнал при 5,05 б. См. предыдущую сноску.— Прим перев. е„о 7,О 6,0 5,0 4,0 З,о г,о О м.ъ. ге) ю м.Ъ. 1г) спнктгоскопия ямв 573 тельно заряженного атома азота. ХХростого объяснения столь незначительного деззкранирования не существует е.
ВАНИЛИН (РИС. 29-26) Запахом ванилина в наибольшей степени обусловлен аромат экстракта ванили. Спектр ЯМР-1Н ванилина имеет следующие особенности: 10 9 8 7 6 5 4 5 2 1 ОмЪ.[6) Рис. 29-26. Спектр ЯМР-1Н 0-ванилина (3-метоксисалицилового альдегида СНЗОС,Н- 2-(ОН)СНО, мол. масса 152,15, т. пл. 40 — 42'С, т. кип. 265 — 266'С). 1. Метильная группа проявляется в виде синглета при 3,96. Сдвиг этого сигнала в слабое поле объясняется тем„что метильная группа связана с злектроотрицательным атомом кислорода.
2. Сигнал альдегидного протона ( — СНО) наблюдается при 9,96. Эта величина химического сдвига типична для альдегидных протонов. 3. Сигналы в ароматической области (при 76) отвечают четырем протонам (найдено интегрированием этих сигналов). Поскольку в молекуле только три ароматических протона, четвертым протоном должен быть гидроксильный. И действительно, сигнал ОН представляет собой широкийсинглет при 7,06. ЦИКЛОГЕКСАН- д„(РИС, 29-27) Ряд спектров, изображенных на рис. 29-27, немного необычен для настоящего раздела. Действительно, вместо одного сложного спектра мы видим несколько простых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
