Терней - Органическая химия II (1125893), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Вот почему часто можно встретить такие выражения как «...АВ-часть спектра...» Протоны, магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига, но магнитно-неэквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия, обозначают одинаковыми буквами, поскольку буква определяется только химическим сдвигом. Однако, для того чтобы указать на магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия, буква, соответствующая одному из протонов, помечается штрихом. Поясним это ниже для системы АА'ВВ' и АА'ХХ'. 562 гллвА те на, однако в первом случае константы взаимодействия У больше по величине.
См. задачу 13.) Основное значение атой системы обозначений заключается в том, что она позволяет предсказать максимальное число линий, которое может обна- 8,О 8,0 5,0 4,0 3,0 7,0 г,о ~,о Рис. 2948. Спектр ЯМР-1Н 2-иодпропиоповой кислоты. 8,0 7,0 6,0 5, Рис. 29-19. Спектр ЯМР-1Н р-хлорфепетола. ружиться в спектре данной группы протонов. Максимальное число линий для некоторых четырехспиновых систем приведено в табл. 29-4. ПРИМЕР. 2-Иодпропионовая кислота представляет собой спинову|о систему АА'ВВ'.
Как можно было бы предположить, две метиленовые группы проявятся в виде двух триплетов, однако рис. 29-18 показывает, что это не так. Система АА'ВВ' достаточно сложна, и ее спектральное проявление (т. е. общий вид мультиплетов) неодинаково для всех систем АА'ВВ'. Область спектра ЯМР-'Н, соответствующая протонам метиленовых групп р-хлорфенетола (рис. 29-19), также представляет собой спектр системы АА'ВВ', спектроскопия ямр 563 Таблица 28-4 Мультиплетность как функция спиновой системы Число линий Сливовая система (всего Вили Х 3 7 10 12 однако ее спектральное проявление иное, чем в случае 2-иодпропионовой кислоты.
АА'ВВ' О АА'ВВ' 1-сн,-сн,-с-он ~ "-о-сн,-сн,-с1 (Г 2 2 2-иодпропионовая кислота р-хлорфенетол Если бы химические сдвиги двух метиленовых групп были совершенно различными, они проявились бы в спектрах в виде двух триплетов а. 29.7. ОБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ КОНФОРМАЦИОННЫЙ ОБМЕН. В спектре ЯМР-'Н диметилформамида НС(0)М(СНз), наблюдаются два сигнала метильных групп. Каждый из сильнопольных сигналов отвечает одной метильной группе. З,О 7,О З,О 5,О 4.О 3,О г,О 1,О ОмЬГ8) Рис. 29-20. Температурная зависимость метильного сигнала (мвтильных сигналов) ди метилформамида (ДМФА).
Ширина развертки 250 Гц. Из книги Брег 7. В., Аррнсапопз о! Авзогр0оп ЗресЕгозсору о1 Огаап!с Сошроипйз, ОС !Зао. Перенеча. тано с разрешения Ргеп!!се-па11, ?пс„нпи1етгоой С1!Яв, №Ю, С повышением температуры образца в спектрометре зти два острых синг- лета уширяются, сливаются и, наконец, при температуре около $65 'С образуют один острый пик. Данные изменения (рис. 29-20) происходят вследствие е Это утверждение автора не совсем справедливо.
увеличение разности химических сдвигов метиленовых групп приведет к системе АА'ХХ', спектр которой в общем случае более сложен, чем два триплета (табл. 29-4). — Прим. перев. зз. Аз А4 АзХз АзВз АА'ХХ' АА'ВВ' 1 1 0 14 20 24 1 3 7 10 12 564 гллвл 2» сн з н — с — н сн, дмФА Н,,СНд(1) Н СНз(2) Ф' ~ ф С'( Н С+„-И" О Снз(2) О СН (ц Х: яр~ 16.
Ниже приведен спектр ЯМР-1Н Х,Х-диэтил-м-толиламида (это соединение известно как ренеллент). Обратите внимание на уширение линий квартета и (в меньшей степени) триплета этильных групп. Объясните это уширение. О (( СНзСНз Н С С вЂ” 1Ч'~ "СН,СН, '~,Г М,Х-диэтил-м-толил амид М,Х-Диэтил-м-толиламид, 9804 СН»СеН4СОИ(С«Н»)з Мол. масса 191,27, т. кии. 111 'С/1 мм рт. ст., п~~ 1,5212, И = 0,996 о а с-м-сн,сн, сн,сн, сн, !О ' 9 З 7,,Б 5 4, 3 2 1, ОмЪ(8) того, что при комнатной температуре спектрометр ЯМР «видит» две отдельные метильные группы, а при повышенной — перестает «различать» их.
На молекулярном уровне причиной наблюдения двух линий при комнатной температуре и одной линии при повышенной является заторможенное вращение вокруг связи С вЂ” М (см. ниже). При медленном вращении спектрометр «видит» одну метильную группу в цис-, а другую — в транс-положении к атому водорода группы НС(0). При повышенной температуре вращение ускоряется, и спектрометр фиксирует только усредненное состояние. Важно отметить, что вращение вокруг связи не должно полностью прекращаться, чтобы спектрометр мог фиксировать две различные метильные группы. Однако необходимо, чтобы время пребывания метильной группы в каждом из двух состояний («время жизни») было больше определенного периода, который (по аналогии с фотографией) можно было бы назвать «выдерн(кой».
спкктюскопия ямв 565 ЦИКЛОГЕКСАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ. При комнатной температуре спектр ЯМР-'Н циклогексана представляет один-единственный синглет (2,446), хотя в молекуле имеются как аксиальные, так и экваториальные атомы водорода (которые находятся в разном окружении и поэтому, казалось бы, должны вызывать разные сигналы). Причина появления единственной линии заключается в том, что при комнатной температуре скорость конверсии «кресло — кресло» очень высока. Поэтому аксиальные и экваториальные протоны рил исгрируи~ся в ыньмъз~м у'м.ужгу акр" жеана и загж=ьыаеься усредненяыи по времени спектр.
п, и. и ° н -+и, Аналогично в спектре ЯМР-'Н хлорциклогексана, существующего в виде смеси ко~формеров с аксиальными экваториальным атомом хлора, наблюдается единственный сигнал протона С1 — Н. (Этот сигнал представляет собой мультиплет вследствие взаимодействия с соседними неэквивалентными протонами.) При комнатной температуре наблюдаемый химический сдвиг является средневзвешенным из химических сдвигов С1 — Н в индивидуальных конформерах. с) Ж + % Мольные доли аксиальной и акваториальной форм можно было бы рассчитать, если были бы известны ба~ н, и бс~ н,. Последние можно получить, используя модельные соединения с фиксированными конформациями. В такого рода исследованиях удобными моделями являются 1-замещенные производные 4-трет-бутилциклогексана.
трет-Бутильная группа обычно нанимает экваториальное положение, и ориентация протона С1 — ',Н (экваториальная или аксиальная) определяется только природой (конфигурацией) изучаемого изомера (цис или транс). иис-Изомер соединения позволяет найти химический сдвиг С1 — Н„а транс-изомер — химический сдвиг С1 — Н,. (Нужно также помнить, что сумма мольных долей всех форм должна быть равна единице„т. е. и, + и, = 1.) ХИМИЧЕСКИЙ ОБМЕН. Протоны, связанные с углеродом, ведут себя иначе, чем протоны, связанные с гетероатомами (например, кислородом). Важнейшие различия между ними заключаются в том, что протоны, связанные с гетероатомами, а) обмениваются между собой и б) подвержены аффектам, возникающим при образовании водородной связи.
Остальную часть раздела мы посвятим этим вопросам, обратив особое внимание на обменные процессы. Сигнал гидроксильной группы спиртов очень чувствителен к растворителю, концентрации и температуре. Например, сигнал протона ОН-группы этанола смещается в слабое поле на 1,5 м.
д. при понижении температуры от +75 до — 115 'С. Это смещение обусловлено ббльшим влиянием водородной связи при пониженных температурах. Когда небольшое количество 0,0 добавляют к раствору спирта, сигнал спиртового гидроксила исчезает из-за замещения протонов дейтеронами. Таким способом удобно определять, какой сигнал в первоначальном спектре 566 глАвА гг принадлежал ВОН. Чтобы вызвать полное исчезновение сигнала ВОН, нужно, конечно, добавить избыток В О. (В зависимости от экспериментальных условий можно ожидать появления сигнала НОВ.) Изображенный , ниже обменный процесс катализируется кислотами и основаниями (см. стр.
425 т. $). ВОН+ ВОЮ ВОВ+ НОВ 2НОВ НОН+ 000 .Как выглядит спектр смеси двух соединений, каждое иг которых содержит гидроксильную группу3 Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим спектр смеси фенола С«Н»ОН и метанола. В спектре раствора фенола в дейтерохлороформе сигнал ОН проявляется при 5,86. В спектре метанола в том же растворителе сигнал ОНнаблюдаетсяпри 3,06. В спектре раствора приблизительно эквимолярных количеств этих двух спиртов в дейтерохлороформе наблюдается новый сигнал (ОН) при 4,56, а сигналы при3,0 и 5,86отсутствуют. Таким образом, в спектре этой смеси наблюдается единственный сигнал гидроксильной группы, поскольку гидроксильныв протоны фенола и метанола обмениваются так быстро, что спектрометр «видит» только один «сорт» протонов, а именно тот, который соответствует усредненному окружению.
Когда два ядра обмениваются окружениями с такой высокой скоростью, что наблюдается только один усредненный сигнал, величина химического сдвига этого сигнала а) связана с относительными концентрациями двух растворенных веществ и б) является промежуточной между химическими сдвигами соответствующих сигналов в растворах индивидуальных соединений. (Обратите внимание на обсуждение, приведенное на стр. 425 т. 1, если вы еще не сделали этого.) Как указано на этой странице, быстрый протонный обмен в спиртах не позволяет наблюдать спин-спиновое взаимодействие вицинальных протонов фрагмента Н вЂ” С вЂ” Π— Н спиртов.
Карбоновыв кислоты ВСО»Н, как и спирты, также подвержены быстрому обмену с Р~О. Особенностью сигнала СО Н карбоновых кислот, растворенных в нвполярных растворителях (например, четыреххлористом углероде), является относительная нечувствительность к разбавлению, так как при умеренных концентрациях карбоновые кислоты существуют в виде димеров, удерживаемых вместе водородными связями, и разбавление не снижает степени димеризации. О...Н вЂ” О 2ВСО~Н ч:~  — С~~,С вЂ” В "Π— Н ...
О" В алифатичвских аминах, алкил-ХН~ и (алкил),МН, происходит быстрый обмен протона МН, и поэтому спин-спиновое расщепление Н вЂ” С вЂ” М вЂ” Н не наблюдается (за исключением редких случаев). Поэтому для таких соединений характерен острый синглет ХН-протона. В некоторых аминах скорость обмена промежуточная, что приводит к уширению сигнала МН, как, например, в спектре Х-метил-и-нитроанилина п-О»ХС,БМНСНз. В этих случаях соседний СН-сигнал (в нашем конкретном примере — сигнал группы СН ) не расщеплен. Вероятно, наиболее интересны те случаи, когда МН-протоны испытывают медленный химический обмен. В таких системах (которые включают амиды и пирролы) спин-спиновое взаимодействие между ХН и СН во фрагменте Н вЂ” С вЂ” М вЂ” Н можно наблюдать на сигнале СН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
