Терней - Органическая химия II (1125893), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Таким образом измеряют разность резонансных частот сигналов Л~, что можно сделать с высокой точностью. 542 глАвА 29 Разность между резонансными частотами определенного сигналаи сигнала стандарта называется химическим сдвигом етого сигнала. При изучении спектров протонного магнитного резонанса соединений, растворимых в органических растворителях, стандартным веществом обычно служит тетраметилсилан (ТМС).
СН, СНз — Яг — СНз ! СН тетраметилсилан, (ТМС) Резонансная частота данного ядра, выраженная в герцах, зависит от напряженности приложенного магнитного поля (рис. 29-1). Чтобы не указывать два числа, характеризующие данный протон (а именно напряженность магнитного поля и разность резонансных частот сигналов образца и стандарта в герцах), химические сдвиги обычно выражают в миллионных долях (м.д.) в шкале (или в единицах) б: гзи 10' рабочая чистота спектрометра (Гц) Запись спектров ЯМР проводят так, чтобы на бланке вапрян еппость поля возрастала слева направо.
При этом сигнал ТМС, протоны которого сильно зкранированы, а химический сдвиг по определению равен нулю (0,006), оказывается у самого правого края спектра. Если индуцированное магнитное поле, влияющее на данный протон, складывается с приложенным полем (т. е. если Н,фф ) Н,), то для такого протона резонанс наступит при величине Н„немного ниже ожидаемой.
Такой протон деээкранирован, и его сигнал находится в более слабом поле относительно стандарта. Чем сильнее деззкранирование, тем больше величина б. Большинство сигналов наблюдается в более слабом поле (по традиции, слева) от сигнала ТМС. Некоторые из рассмотренных обозначений представлены на рис. 29-4. Л р.10' 120 "б= — = — =2,00 60 10в 60 адгв~. Следовательно, химический сдвиг протона при частоте спектрометра 60 МГц равен 2,006. При 100 МГц химический сдвиг по-прежнему равен 2,006, но с учетом частоты спектрометра он составит 200 Гц в более слабом поле относительно ТМС.
волив в сильное полег возрастание анранирования сЬвиа в слабое поле; возрастание оезэвранирования Рис. 29-4. Обозначения, хатмс рактеризующие положение сигнала в спектре ЯМР. сильно зкранированн сигналы ьно знранированные палы 1О 9 8 7 6 5 4 3 2 ! О В О ! 2 3 4 5 6 7 3 9 ~О Зггдггввггг Сигнал протона сдвинут на 120 Гц в слабое поле относительно сигнала внутреннего стандарта (ТМС) при частоте спектрометра 60 МГц. а) Чему равен химический сдвиг в миллионных долях (м. д.0 б) Где будет находиться этот сигнал при1работе на спектрометре с частотой 100 МГц~ Реггвенгге: спнктроскопия ямр 543- 2.
Рассчитайте химические сдвиги (в м. д.) для каждой из следующих резонансных. частот: 100 Гц в более слабом поле относительно ТМС для спектрометра на 60 МГц 100 Гц в более слабом поле относительно ТМС для спвктрометра на 100 МГц 75 Гц в более слабом поле относительно ТМС для спектрометра на 100 МГц 150 Гц в более слабом поле относительно ТМС для спектрометра на 100 МГц. 30 Гц в более сильном поле относительно ТМС для спектрометра на 220 МГц а) б) в) г) д) Каждое из следующих чисел — химический сдвиг б. Рассчитайте химический герцах, предполагая, что рабочая частота спектрометра составляет 60 и 100 МГц..
а) 0,9 в) 7,2 б) 1,3 г) 7,3 3. сдвиг в Альтернативный (но менее популярный) способ представления химических сдвигов основан на шкале (единицах) т * (т = 10 — 6). 4. Выразите следующие значения химических сдвигов в единицах т: а) 0,9о г) 10,0о б) 1,36 д) 11,06 в) 506 ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ. Мы уже говорили о влиянии Не на электроны ядра, приводящем к его экранированию (рис. 29-3). Из сказанного следует, что степень экранирования ядра индуцированным магнитным полем при уменьшении электронной плотности". й о о Э Д И Рис. 29-5. Влияние галогенов на ~ Яй химический;сдвиг протонов метильной группы метилгалогенидов. л ю Возрасп~анне зкранирования— — Возрастание оеззкраннрования— ~ В настоящее время шкала (единицы) т практически не применяется.— Прим. перев.
на ядре должна уменьшаться. Это предсказание подтверждается влиянием различных атомов галогенов на величину химического сдвига протонов' метильной группы в метилгалогенидах. В ряду соединений метилиодид— метилбромид — метилхлорид — метилфторид увеличение индукционного- эффекта галогена приводит к смещению сигнала протонов метильной группьт в слабое поле (рис. 29-5). -'544 глАвА 2е Кремний менее электроотрицателен, чем углерод, и поэтому на метильных группах, связанных с кремнием, электронная плотность выше, чем на метильных группах, связанных с углеродом. Этим объясняетсясильное экранирование протонов группы й — СН„сигнал которой сдвинут в более сильное поле, чем сигналы протонов большинства органических соединений, Именно сильное экранирование — причина того, что ТМС (СН,),,% стал удобным стандартом для спектров ЯМР-'Н.
Помимо индукционных эффектов, передающихся через связи, Н, индуцирует несимметричные магнитные поля за счет циркуляции электронов связей. Эффект индуцированных полей может быть как сильным, так и сла бым и вызывать как экранирование, так и дезэкранирование. Такие эффекты, передающиеся через пространство, называются аниэотроиными; они более существенны для л-связей, чем для о-связей. Анизотропные эффекты кратных связей представлены на рис. 29-6.
На атом рисунке ориентация каждой функциональной группы относительно .Н, отвечает максимальной чувствительности системы ут-электронов к Н,. Н + но Н1 Как вы можете убедиться сами, вокруг этих групп существуют области экранирования и дезэкранирования. Знак и величина эффекта, оказываемого на протон функциональной группой, зависят от расположения протона относительно этой группы. В бензольном кольце имеется большая замкнутая «петля» из л-электронов. Когда бензольное кольцо находится в магнитном поле, циркуляция электронов (она получила специальное название — кольцевой ток) по всей л-системе вызывает сильное индуцированное поле, которое складывается с Н, в той области, где находятся протоны, связанные с кольцом (см.
рис. 15-5, т. 1). Следовательно, сигналы протонов бензольпых колец оказываются существенно сдвинутыми в слабое поле к б ж 7 м. д. (76). Эффект кольцевого тока свойствен не только бензолу, но проявляется и в спектрах ЯМР других «бензоидных» молекул, например в спектрах нафталина и пиридина (азотпого аналога бепзола) (рис. 29-7) *, * Си. обсуждение, начинающееся на стр.
582 т. н $ / н Рис. 29-6. Эффекты экранирования и деээкоанирования кратными связями. Модель углерод-углеродной тройной связи применима к углерод-азотной тройной связи; аффект угперод-углеродной двойной связи апа- логичен аффекту углерод-кислородной двойной связи. Протоны зкраннрованы в областях со знаком + и деззкранированы в областях со знаком — . а — индуцированное магнитное поле; 6- — схе- матическое представление областей зкраниро- вания н деззкранирования иод действием магнитного поля Нз.
! 11 ° !'1$ 1 1 ° 1 1 ИИИИ И ° ИИ РФВ ! ИИИИ " ИИИ1 ° ИИ1 ° ИИИ ИИИ1 11МИИИИИИИ А1 ииииИ1 М 1 <$<Ф<! ° ' ° $ ° 1 ' ! ° 1 Ф 1 1 ° ! 11< ° . ! 1 ° ! ° $1 Ф 1 ' ° ° в ° ! $ 1 ° ° '1 ! 1 Ф в ° в !<11 $ ° . 1 ° $! ° 1 11 ° ° ° ! ° 1 ° ° 1 ' ° 1 ° ° $ ° ! ° $ ° 11$ !$ ! ° ° ° 1!1 '!' 1*. 1 1 ! 1 ° 1 11 И, 11 ~,! ЙИ ° ИИИ ° 1 ° 1 ° 1 '11' ! ', '$ 1' 1: 1 ! $1 ! ° . 'Ф ° 61 1 ! ! 1',! ° !.$ в ° °: $1$1 ! !. 1 1! 11 1 !!1 $1 1! ' 1: ! ° ..1 ° $9 .! ' ..
! 1! °: ° 546 глАвА 22 Химические сдвиги некоторых характерных групп представлены в табл. 29-1. Тот факт, что химические сдвиги удалось свести в таблицу, не О м.д. Рис. 29-8. Спектр ЯМР а-пинена. Обратите внимание на три метильных сигнала: а— 0,84 6; Ь вЂ” 1,27 6 и с — 1,65 6. Наиболее слабопольный из указанных сигналов с был отнесен к винильной метильной группе 1, поскольку эта группа должна быть дезэкрзнированз анизотропным эффектом двойной связи. Метильнзя группа 2 должна быть экранирована той же двойной связью (постройте модель), и поэтому ей должен отвечать сигнал а.
Метильная группа 3, испытывающая сравнительно небольшое влияние со стороны двойной связи, экранирована сильнее, чем 1, и слабее, чем 2; ей отнесен сигнал Ь. Сигнал метильной группы 1 расщеплен (см. последующее обсуждение в тексте) из-за взаимодействия с винильным протоном 4. Можете ли вы определить рабочую частоту спектрометра, на котором был получен данный спектрг содержащую ссылок на множество исключений, указывает на их относительную нечувствительность к природе растворителя или к присутствию примесей.
Б. Химические сдвиги винильных протонов ( С=СН вЂ” ) составляют -5,56, что существенно больше величин химических сдвигов протонов в алканах. Даже не учитывая циркуляции я-электронов, следует ожидать, что сигналы винильных протонов будут сдвинуты в слабое поле сильнее, чем сигналы алкильных. Почему7 Атом С,„, сильнее оттягивает электроны, чем С,„„а мы уже видели, что эффекты индукционного оттягивания электронов деээкранируют ядра. гр-Гибридиэованный атом углерода более электроотрицателен, чем грз-гибридизованный. Тем не менее сигналы алкиновых протонов (=С вЂ” Н) наблюдаются в более сильном поле по сравнению с сигналами винильных протонов ( С=СН вЂ” ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
