Терней - Органическая химия II (1125893), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Значение этих спектров в том, что они иллюстрируют, как может меняться вид спектра соединения при изменении температуры. 1. При комнатной температуре в циклогексане-д1, происходит быстрая инверсия цикла. В спектре ЯМР-'Н наблюдается синглет, положение кото- ~ Объяснение этому очень простое — ошибочное отнесение сигнала (см. две- предыдущие сноски).— Прим. перев. 574 гллвА 2» рого отвечает среднему значению химических сдвигов аксиального и экваториального протонов.
2. С пониукением температуры этот синглет уширяется. Н В Рг н Ог и 3. Г1ри — 60 'С сигнал максимально уширен. Температура, отвечаю1цая этому состоянию, называется «температурой коалесценции» (или «точкой коалесценции»). а) Ог ОЬ1СП~РЬШ семен в) Рис. 29-2?. Циклогексан-ды (с) и температурная зависимость его спектра ЯМР-'Н (б — ж).
Иа книги Лгаео Вв З„Рпуа1са1 Ме«попа 1п Сйет1а1гу, соруг1аЫ (Ф, 1977, %'. В. Заипдега Со, Р11Паое!рй1а. (Есть перевод атой книги: Драго Р. Физические методы в химии.— М.: Мир, 1»З1.) -бо'С Коалесценци ЖЮЙВ%%МВ спкктвоскопия ямр 575 4. При — 79 'С обменный процесс замедляется настолько, что в рамках данного эксперимента ЯМР можно говорить об отсутствии обмена. Детальный анализ подобных спектров позволяет исследовать кинетику обменных процессов. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР УГЛЕРОДА-13 (ЯМР-'зС) Применение спектроскопии ЯМР-"С в органической химии началось сравнительно недавно. Зто объясняется относительно низким естественным содержанием изотопа "С (1,1~/о общего содержания углерода) и очень высокими требованиями к аппаратуре, поскольку наблюдать ядра "С почти в 6000 раз труднее, чем протоны.
Спектры ЯМР-'Н служат источником информации о трех типах параметров (химических сдвигах, константах спин-спинового взаимодействия и интегральных интенсивностях), тогда как в спектрах ЯМР-"С обычно имеют значение только два из них (химические сдвиги и константы спинспинового взаимодействия). При обычных условиях съемки спектров ЯМР"С площади сигналов не обязательно пропорциональны числу идентичных ядер "С.
Химические сдвиги углерода-13 в слабое поле относительно сигнала углерода метильных групп тетраметилсилана выражают в миллионных долях (м. д.). Таким образом, в спектрах ЯМР-'Н и ЯМР-"С стандарт и принцип построения шкалы химических сдвигов одинаковы. Однако диапазон химических сдвигов "С гораздо шире диапазона химических сдвигов 'Н. Так, химические сдвиги в спектрах ЯМР-'Н в слабое поле относительно ТМС обычно не превосходят 20 м.
д.; в спектрах же ЯМР-"С сигналы атомов углерода некоторых групп сдвинуты более чем на 200 м. д. относительно ТМС *. Вследствие такого широкого'диапазона химических сдвигов вероятность совпадения сигналов двух ядер 'зС весьма незначительна, если только эти два ядра не эквивалентны (не гомотопны) или не энантиотопны. Например, в спектре ЯМР-"С октанола-1 (рис. 29-28) каждый индивидуальный атом углерода проявляется отдельным сигналом.
Величины химических сдвигов "С зависят от многих факторов, в том числе от гибридизации углерода и индукционных стерических и анизотропных эффектов. На рис. 29-29 представлена корреляционная диаграмма диапазонов химических сдвигов различных типов углеродных атомов. Не вдаваясь в детали, отметим некоторые факты, относящиеся к химическим сдвигам углеродных ядер.' 1. Сигналы алкановых углеродов наблюдаются в области от 0 до 55 м. д.
2. Алкилирование обычно смещает сигнал углерода в слабое поле. Зто справедливо как для грз-гибридизованного углерода (в алканах), так и для гр'-гибридизованного углерода в (алкенах). 3. Углероды как бензольных колец, так и алкенов поглощают в одной и той же области. По этой причине спектры ЯМР-1Н более полезны при отнесении структур двух указанных типов. 4. Сигналы углеродов карбонильных групп наблюдаются в очень слабом поле.
В спектре ЯМР-1'С, изображенном на рис. 29-29, сигналы углерода-$3 представляют собой узкие синглеты. Зто может показаться странным, поскольку следовало бы ожидать, что протоны, связанные с углеродами, вызовут расщепление сигналов углерода в мультиплеты. Действительно, спинспиновое взаимодействие с протонами вызывает расщепление сигналов угле- ~ Известные химические сдвиги углерода 13 в диамагнитных соединениях перекрывают диапазон от — 292 6 (202 м. д. в сильное поле относительно ТМС) в С1 до 330 6 (330 м. д. в слабое поле относительно ТМС) в карбокатионах.— Прим.
перев. 576 ГЛАВА 99 НОСН~СН2СНгСН~СН~СН2СН2СНз тмс 70 60 50 40 30 20 10 0 м.Ъ. (6) Рис. 29-28. Спектр ЯМР-"С октанола4. циФрами обоаначены различные углеродные атомы. (Из книги Мооге Л А., 7)а1гутр1е В. Ъ., Ехрег(шеп1а1 ме1побе 1п Огяап(с сьетп(а(гу, соруг(ап1 Ос 1976, 77.В. Ваипйсга со., Ры1айе1рыа.) 50 м.Ъ. ('д') 0 100 200 150 Рис. 29-29. Корреляционная диаграмма.
химических сдвигов 'аС (в м. д. от ТМС). Заштрихованы те области, ноторыа Соотввтета)пот химИЧеснивг сдвигам "С в насыщенных или ненасыщенных соединениях углерода и в производных бенаола, соединенных с полярным заместителем (заместителями). (Ие книги Мосте А А., )РаЬу(ар(е 1). Ь., Ехрегйпеп(а1 Яе(йойе 1и Огяап(с СЬет(е(гу, соруг(аЫ ОС 1976, Ж. В. Яаппйеге Со„РЫ1айе!рЫа,) спектюскопия яме 577 родов. Например, сигнал карбонильного углерода ацетона представляет собой септет вследствие спин-спинового взаимодействия с шестью метильными протонами.
Однако, поскольку подобное расщепление сигналовможет усложнить интерпретацию спектра ЯМР-"С (а также и по другим причинам), съемку спектра углерода-13 обычно проводят в условиях подавления спинспинового взаимодействия углерода с протонами («развязки от протонов») ~'1то же касается расщепления сигналов '»С вследствие взаимодействия между соседними ядрами "С, то обычно с этим явлением не приходится встречаться.
Естественное содержание изотопа "С так низко, что вероятность расположения двух ядер "С в молекуле по соседству очень мала. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Анпзотропный эффект [эффект анизотропии (диа)магнитной восприимчивости1. Циркуляция электронов индуцирует магнитное поле, которое в данной точке может складываться с приложенным магнитным полем Не или вычитаться из него. Если эффект (величина и направление) индуцированного поля на данный протон является функцией ориентации этого протона относительно индуцированного поля, то он рассматривается как анизотропный.
Вообще, термин «анизотропный» означает «пространственно-несимметричный» или «неодинаковый по направлению». Можно ожидать, что анизотропный эффект будет зависеть от конформации, и действительно, конформационный анализ, проводимый методом ЯМР, часто основан на наличии в молекуле анизотропных индуцированных магнитных полей. Анизохронные ядра. Магнитно-неэквивалентные в смысле химического сдвига. Протоны, химические сдвиги которых неодинаковы. Диастереотопные протоны анизохронны. Гомотопные группы. См.
Эквивалентные группы. Двойной резонанс. Методика спектроскопии ЯМР, используемая для упрощения спин-спинового расщепления (т. е. понижения мультиплетности, обусловленной спин-спиновым взаимодействием). Она осуществляется путем облучения образца (радио) частотой, соответствующей резонансной частоте одного из ядер, вовлеченных в спин-спиновое взаимодействие в условиях обычного 1эксперимента ЯМР. Результат этого двоякий: 1) исчезновение сигнала протона, облучаемого «дополнительной» радиочастотой, и 2) упрощение резонансных сигналов протонов, взаимодействующих с облучаемым. Декаплирование (спин-декаплирование, развязка спин-спинового взаимодействия). Подавление эффектов спин-спиновых взаимодействий и как результат этого понижение мультиплетности сигналов в спектрах ЯМР.
Декаплирование может быть выполнено несколькими способами, включая двойной резонанс~и обмен ~. Эффект замещения на дейтерий аналогичен спин-декаплированию, Изохронные ядра. Ядра с одинаковым химическим сдвигом. Идентичные или энантиотоппые протоны изохронны в ахиральных растворителях. Индуцированное магнитное поле. Магнитное поле, возникающее при движении электронов молекулы как реакция на приложенное магнитное поле Н,. Интегральная интенсивность. Площадь отдельного сигнала в спектре ЯМР. Интегральная интенсивность сигнала непосредственно связана с числом протонов, отвечающих данному сигналу. Эта величина только косвенно связана с амплитудой (высотой) данного сигнала. Высоту сигнала никогда нельзя рассматривать как меру числа протонов, отвечающих данному сигналу в ~ В нашей литературе под термином «декаплирование» обычно подразумевается исполь ование методики двойного резонанса.— Приль.
перев. 37 — 01001 578 глАвА зз НС+~/2) В* ОН~~'~2~+8 О Н~ — '~2~ ~ К:» ОО ! В О~ Н~ исчезновение спии-спинооо- го взаимодействии прп поип- зацип — рекомбинации Как показано на рис. 29-21, спектрометр ЯМР записывает интегральную интенсивность в виде ступенчатой функции; химик определяет интегральную интенсивность, измеряя высоту соответствующей ступеньки.
Однако высота данной ступеньки не дает точного числа протонов, отвечающих сигналу, а только пропорциональна этому числу. Сравнивая размеры ступенек, соответствующих различным сигналам в спектре, определяют относительные числа протонов, отвечающих этим сигналам. Например, если на интегральной кривой имеются две ступеньки с интенсивностями 2 и 3, зто только означает, что протоны, отвечающие этим двум сигналам, присутствуют в отношении 2: 3 соответственно.
Но их может быть 6 одного типа и 9 — другого! Константа спин-спинового взаимодействия. Мера степени спин-спинового взаимодействия (или расщепления) между ядрами. Если ядра разделены более чем тремя о-связями, взаимодействие быстро уменьшается и константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) Х приближается к нулю. Константа спин-спинового взаимодействия зависит от нескольких факторов, из которых важнейшие: а) число связей, разделяющих взаимодействующие ядра, и б) валентный (или двугранный угол), который образуют между собой эти связи.
Если возможно свободное вращение вокруг связи, спектрометр фиксирует усредненное значение константы У. Магнитная эквивалентность. Весьма расплывчатый термин, применяемый к ядрам, которые находятся в одинаковом магнитном окружении. Нужно помнить о двух компонентах магнитной эквивалентности: химическом сдвиге и константе спин-спинового взаимодействия. Магнитно-эквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
