Терней - Органическая химия II (1125893), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Два или более ядра, одинаково взаимодействующие со всеми остальными ядрами в молекуле. Магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига. Изохронные ядра. Ядра, химические сдвиги которых одинаковы. Сигналы таких ядер не расщепляются взаимодействием между ними. Область дезэкранирования. Область вокруг связи или группы связей, в которой протон испытывает деззкранирование, т.
е. смещение сигнала в более слабое поле, чем этого можно было бы ожидать в отсутствие такой области. Областью деззкранирования является, например, внешний периметр бензольного кольца (см. рис. 15-5). Область экранирования. Область вокруг связи или группы связей, в которой протон испытывает зкранирование, т. е.
смещение сигнала в более сильное поле, чем этого следовало бы ожидать при отсутствии такой области. Областью экранирования, например, является пространство над и под центром бензольного кольца (см. рис. 15-5 т. 1). Обменный процесс. Любой процесс, при котором ядра обмениваются магнитным окружением. Наиболее обычный обменный процесс — вращение вокруг связи. Ионизация — рекомбинация также является обменным процессом. При ионизации — рекомбинации место ушедшего ядра в результате обмена (межмолекулярного или внутримолекулярного) может занять ядро с любым спином (+1/2 или — 1/2), а зто обычно ведет к исчезновению спинспинового взаимодействия.
(Сейчас самое время попытаться решить задачу 24(б), если вы еще не сделали этого. Обратите также внимание на стр. 425 т. 1.) спкктюскопия ямр 579 Приложенное магнитное поле. Магнитное поле Не, в котором помещено рассматриваемое ядро при проведении эксперимента ЯМР. Такое поле создает магнит спектрометра. (Сравните индуцированное магнитное поле и эффективное магнитное поле.) Сильнопольный. Отвечающий более сильному приложенному полю.
«Р1аходящийсп справа» при обычном представлении спектров ЯМР. Чем сильнее зкранирован протон, тем сильнопольнее его сигнал. Сигналы лишь очень немногих протонов наблюдаются в более сильном поле, чем сигналы ТМС. Слабопольный. Отвечающий более слабому приложенному полю. «Находящийся слева» при обычном представлении спектров ЯМР.
Сигналы почти всех протонов наблюдаются в более слабом поле относительно ТМС. ~1ем сильнее дезэкранирован протон, тем слабопольнее его сигнал. Спин-спиновое взаимодействие. Взаимодействие двух или более прото нов через соединяющие их связи, увеличивающее мультиплетность сигнала в спектре ЯМР. Химический сдвиг. Резонансная частота данного протона, измеренная (как разность) относительно резонансной частоты метильных протонов ТМС. Когда зто число поделено на рабочую ~радио)частоту спектрометра, химический сдвиг 6 в слабое поле относительно ТМС выражен в миллионных долях. Эквивалентные группы.
Две группы, которые могут быть переведены друг в друга при вращении вокруг оси симметрии. Два протона вдихлорметане эквивалентны. Эквивалентные группы также называются гомотопными. Эффективное магнитное поле. Магнитное поле в точке расположения определенного протона. Поле Н,фф представляет собой сумму Н, и всех индуцированных полей. ЗАДАЧИ 17. Сформулируйте своими словами следующие понятия: а) константа спин-спинового взаимодействия. б) химический сдвиг в) внутренний стандарт г) сильнопольный сдвиг д) дезэкранированный е) эффективное магнитное поле ж) анизотропный эффект з) декаплирование и) двойной резонанс к) изохронный л) анизохронный и) магнитная неэквивалентность в смысле спин-сппнового взаимодействия 18.
а) Постройте диаграмму расщепления для выделенных жирным шрифтом протонов Н системы — СН~ — СНЙ вЂ” С вЂ” Н, используя приведенные ниже пары констант спинсппнового взаимодействия, Чтобы облегчить построение этих диаграмм, воспользуйтесь миллиметровой бумагой.
/ — СН,— СН,— С вЂ” Н Х,Гц Х,Гц 7 7 5 7 3 7 7 3 1) 2) 3) 4) б) Сколько линий будет наблюдаться в спектре для каждого из приведенных выше наборов констант, если используемый спектрометр не может разрешить (т. е, разделить) линии, отличающиеся по частоте менее чем на 2 Гц? 580 глАвА ве в) Сколько линий проявилось бы в спектре, если разреша!ощая способность была бы 1 Гц? 19. Приведите примеры соединении, содержащих протоны, которые а) магнитно-эквивалентны в смысле химического сдвига и магнитно-эквивалентны в смысле спин-спинового взаилюдействия, б) магнитно-эквивалентны в смысле химического сдвига и магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия в) магнитно-неэквивалентны и в смысле химического сдвига, и в смысле спин-спп- нового взаимодействия.
20. Профессор обработал соединение А (внизу) бромом и получил продукт, который, по его мнению, не может быть соединением Б !внизу), потому что «в спектре ЯМР-'Н этого продукта слишком много метильных сигналов». Студент не согласился с этим (и вполне справедливо). Объясните профессору, в чем его ошибка. СНз СН Н вЂ” С вЂ” С=СН, Н вЂ” С вЂ” С?1Вг — СН,Вг ! СН, Н СНЗ А Б 21. Студент обработал этилен 1С1 и получил продукт, в спектре ЯМР-'Н которого был только сложный мультиплет. Отсюда студент заключил, что ожидаемый продукт 1СН,СН С1 не был получен, так как «... в спектре ЯМР ожидаемого продукта должны были бы проявиться два триплета...» Выскажите ваше мнение об аргументах студента.
22. Укажите, какими являются протоны (или группы протонов), выделенные жир- ным шрифтом: диастереотопнылгн, энангпиотопнылги или идентичнымп, в каждом из следующих соединений. Предположите, что наблюдения проводятся при комнатной тем- пературе и барьеры вращения обычные. Н ! а) Вг-с-Вг ! Н Н и я) и Н ! О) Вг — С вЂ” С! ! Н Н о) Н ЕЕ ! Е)  — СН,— С вЂ” Вг ! Н С! !1 С! Н 'и Н г) Вг — СП вЂ” С вЂ” С1 ! Н Н и С! и и и г)) В,— С вЂ” С вЂ” С! ! ! ! н в Н Я Н Н Н Н е) !, !, Вг — С вЂ” С вЂ” Вг ! вг в. С1 Н с) С!С1!а)а "О :О: Н Н:О: ! ! ! ! ~') ~11» Х С С В Сг!!а а!В' !' !',' ЕЗ г 5 Е1 И Н и и !! ! ! л)  — с — с — с — с! ! ННН ННН ! ! и) Вг — С вЂ” С вЂ” С вЂ” Вг ! ! ! Н Н Н Н Н спектвоскопия ямр 581 с сн и л) с=~, и .О'.
Н Вг л) с=с' в н н»с н и и х) н»с сн, НС Н н сн, 23. Можно лп с помощью спектроскопии ЯМР различить две возможные структуры, первоначально предлагавшиеся для циклической системы пенициллина (см. гл. 28)? 24. а) В спектре ЯМР-'Н раствора метанола (СН»ОН) в «тяжелой воде» (0»О) наблюдается единственный спнглет (при 3,36), хотя в спектре раствора метанола в чистом СС14 проявляются два сигнала (ЗН и 1Н).
Объясните зависимость спектра етого соединения от растворителя. б) Спектр ЯМР-'Н чистого зтанола в очень чистом СРС1» содержит триплет протона ОН-группы и мультиплет метиленовых протонов. Если к раствору добавить следы НС1 плп Н»0, трнплет сливается в единственную (относительно широкую) линию, а метиленовые сигналы превращаются в квартет.
Предложите объяснение таких изменений. 25. Спектр ЯМР-'Н неизвестного образца, который из «активных в ЯМР» ядер содержит только протоны, представляет собой два острых пика, разделенных интервалом в 10 Гц. Являются ли зти два пика компонентами дублета или же двумя синглетами, химические сдвиги которых случайно оказались близкими Объясните ответ. 26. Ниже приведен спектр смеси изопропилформиата и изопропанола. Отнесите сигналы в спектре смеси. ОН ! Н»С вЂ” С вЂ” СН» ! Н О СН !! ! Н вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” Н ! СН, изопропилформиат изопропанол 7,0 27. Приведите структуры, согласующиеся со следующими данными: а) С«Н«0» д) СН40 мультйплет 1,976 ЗН синглет 1,436 1Н мультиплет 5,726 1Н синглет 3,476 ЗН мультиплет 6,306 1Н е) С»Н,С1» спнглет 11,576 1Н дублет 3,956 2Н б) С,Н,ВгО, триплет 5,776 1Н триплет ж) С»Н»Г»0 квинтет синглет 3,386 1Н 1,976 ЗП 2,076 2Н 582 гллвА аа 4,236 1Н 10,976 1Н квартет 3,936 2Н триплет синглет в) СиН80~ трииплет синглет квартет г) СеНии)~1 дублет синглет квартет синглет з) СзНВС1~ квинтет 2,206 2Н трииплет 3,706 4Н 1,256 ЗН 2,036 ЗН 4,126 2Н ии) '3Н6О квинтет 2,726 2Н грииплет 4,736 4Н 1,386 ЗН 1,586 2Н 4,106 1Н 7,306 5Н 28.
Ниже приведен спектр ЯМР-иН ацетальдоксима в СПС)а. Объясните все особенности спектра. Н,С Н С=И вЂ” ОН ацетальдоксим С~Н,ХО, мол. масса 59,07 ао 4,0 5.0 1,0 0 м.д. Гд) ~0 6,0 5,0 4,0 5,0 20 © ЯайОег КеееагсЬ ЕаЬога1ог1ев, 1пс., 1975 29. При — 130 'С спектр ЯМР-и9Г (на ядрах ~)~вора) 1,2-дифтортетрахлорзтана состоит пз двух синглетов неравной интенсиивности, а прп комнатной температуре в спектре наблюдается единственный синглет. Объясните эти изменения. 80. Ниже приведены спектры ЯМР-'Н: а) 1,1,2,3,3-пентахлорпропана, б) 1,2-дпхлор-1,1-дпфторзтана, в) 15,1б-дигидро-15,16-диметилпирена и г) 1,2-эпоксп-2-фенилбутана.
Постарайтесь объяснить как можно больше особенностей этих спектров. 584 гллнА зз Омд, 31. В спектре соединения А (С~НвМзО) наблюдаются два острых синглета равной интенсивности при 3,09 и 3,826 (комнатная температура, растворитель СПС1,). При высокой температуре в спектре етого соединения обнаруживается только один синглет. Предложите структуру соединения А, которая отвечала бы этим данным. 82.
Если перенумеровать четыре сигнала, представляющих пару дублетов АВ, числами от 1 до 4, как указано ниже (в порядке уменьшения химических сдвигов), то величина Хлн составит 6Н1 — 6Н2 или 6Нз — 6Н4 Гц. Абсолютная разность химических сдвигов протонов А и В будет равна „з~ 6НА — 6йв ) = 1/(6Н1 — 6Н4) (6Нз — 6Нз) > а истинные значения химических сдвигов 6Нн и 6НА можно получить, соответственно вычитая ( 6НА — 6Нн~/2 из химического сдвига центра квартета АВ (6Нн) или складывая эти две величины (6НА). ° ЮЮ 10 В системе АВ циклопропилбромида 6НА —— 0,886 и 6НЦ= 1,006. Предполагая, что Х,щ = 15 Гц, а рабочая частота ~а = 60 МГц, рассчитайте положения четырех линий квартета АВ циклопропилбромида. мСНВ >', СН~ — СНВг циклопропилбромид ЦИ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
