Терней - Органическая химия II (1125893), страница 90
Текст из файла (страница 90)
ИК-спектр циклогексакока цИКЛОГЕНСаНОН, Сан,4 О), ОСОбО Инеамй, 99,8Е~„МОЛе Маеоа 98,15, НЯ 1,4500, 1. Отсутствие полос поглощения в области частот выше 3000 см ' позволяет заключить, что в молекуле нет таких групп, как — ОН, — ХНВ, — МН9, — СаН, — С=СН и ВаС=СВН. Отсутствие двойной связи подтверждается, кроме того, отсутствием полос хотя бы средней интенсивности в области около 900 см '. Все частоты валентных колебаний С вЂ” Н-связей свидетельствуют только о наличии связей Сер — Н. 2. Отсутствие поглощения при 1380 см ' исключает метильную, зтильную, изопропильную и трет-бутильную группы. 3. Узкая полоса поглощения при 1460 см-' свидетельствует о циклоалкильном скелете молекулы.
(Почемуг) 4. Очень сильное поглощение при 1715 см ' должно быть отнесего к валентному колебанию группы С=О. Поскольку при 1715 см 1 поглощают лишь кетоны с открытой цепью и циклогексанон, рассматриваемое соединение является циклогексаноном. (Присутствие альдегидной группы — СНО можно отвергнуть на основании аргументов, выдвинутых при обсуждении следующего спектра.) УНДЕКАНАЛЬ (РИС.
28-5) 1. Очень сильное поглощение при 1710 см ' может быть однозначно отнесено к карбонильной группе. Поскольку частота сс о весьма чувствительна к влиянию близких электронодонорных или электроноакцепторных групп (таких, как — ОСНа или С=С) и поскольку величина 1710 см ' является вполне «нормальной9, такие группы не могут быть связаны с карбонильной. ин-спнктроснопия, уф-спнктроскопия и мАсс-спиктрометрия 509 2. Отсутствие таких групп, как — ОН, следует из отсутствия поглощения в области частот выше 3000 см-' (см.
п. 1 обсуждения спектра циклогексанона). 3. В области валентных колебаний С вЂ” Н-связей наблюдается довольно узкая полоса поглощения при 2720 см е. Эта полоса представляет собой Частота, см-' 1500 1400 1500 1200 1100 5000 2500 2000 5сос юо ° во > !4 15 Длина волны мнм Рис. 28-5. ИК-спектр уидеканаля. © Яай1ег КевеагсЬ 1аЬогаФог1ев, 1пс., 1976. Уидекакалв, СН,(СЕЕ,)>СЕ!О, мол. масса 170,28, т. кип. 94 — 95 'С/5 мм рт, ст., кювета 0,01 мм. половину дублета (другой половиной является полоса при 2820 см-г, скрытая поглощениями других С вЂ” Н-связей), характерного для альдегидов ( — СНО). 4.
Область около 1380 см-' сложная, и трудно сказать, содержит ли эта область синглет или дублет. 5. Поглощение около 1460 см-' обусловлено как метиленовыми ножничными, так и метильными антисимметричными деформационными колебания- Частота, см-' ессс 5000 2500 2000 2000 1500 1500 1100 1000 000 800 700 550 525 юо 90 юо 90 сн нвстое вещество 2,5 5 5 б 7 В 9 10 11 12 13 14 15 16 Длина волны, мкм Рис.
28-6. ИК-спектр толуола. толуол, спектрофотометрически чистый, СеНОСН„мол. масса 92,14, т, кип. 110 — 111'С. ми (наблюдается широкая полоса). Поэтому в молекуле имеется по крайней мере одна метильная группа. 6. Широкая полоса при 715 см 1 свидетельствует о наличии в молекуле цЕпи — (СН9)„—, гдЕ и -: 3. Приведенных данных, однако, недостаточно для того, чтобы сделать вывод о том, что рассматриваемое соединение представляет собой СН8— — (СН,), — СНО. в 60 Г40 с с>. 20 . во 70 60 ~х 50 40 50 20 10 0 ВО 70 бай 5О$ 40 с 50~ 20 1= 10 0 ик-спектРОскопия, УФ-спектРОскОпия и мАсс-спектРОметРия 511 2.
Узкая полоса поглощения при 2610 см ' свидетельствует об отсутствии водородной связи и может быть отнесена к валентным колебаниям связи — Я вЂ” Н. 1ОО 80 0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 Частота, см-' Рпс. 28-8. И11-спектр 2-меркаптодифспплметана, (Из работы: Ха!сал1|Ь1 К., 1п1гагед АЬвогр11оп 8рес1говсору, Ио1с!еп-Вау, 1пс., 1962.) 3.
Отсутствие полосы при 1650 см ', отвечающей валентным колебаниям связи С=С, показывает, что поглощение при 3050 см ' вызвано валентными колебаниями ароматических связей С вЂ” Н. 4. !!олосы поглощения при 760, 734 и 695 см ' отвечают деформационным колебаниям арильных С вЂ” П-связей и характерны для определенного типа замещения — для моно- и орто-дизамещенных производных бепзола. о рш о-дизамещенное бензольное кольцо 5.
Множество полос между 1600 и 1400 см ' свидетельствует о наличии в молекуле более чем одного бензольного кольца. 2-ФЕНИЛ-3-БЪ'ТИН-2-ОЛ (РИС. 28-9) частота, см"1 1500 1400 1500 1200 1100 1000 900 воо тоо 5 100 о 2 3 4 5 6 7 6 9 10 11 д лина волны мкм Рпс. 28-9. ИК-спектр 2-фенил-3-бутик-2-ела. © Яай11ег Вевеагсп ЕаЪога1ог1ев, 1пс., 1676.
2-Феиил-З-бутин-2-ол, СмН1ОО, мол, масса 148,18, т, пл, 49 'С, кювета 0,05 мм, 20О4-ный в СНС1,. 1. 1Пирокая полоса поглощения при 3200 см 1 отвечает валентным колебаниям — ОН. Поглощение при 1090 см 1 — валентные колебания связи С вЂ” О третичного спирта. Я 60 о 40 о Р го 80 0 о~ в 60 40 Г о й 20 1 1 и в ! И1 ' '~11 ! И длина волны,мкм 6 7 8 9 1О 11 !2 13141516 .о12 глАвА 2в 2. Полоса при 2165 см-' соответствует валентным колебаниям С= — С- связи; интенсивность этой полосы в данном случае слабее обычной. Валентные колебания связи =С вЂ” Н ( 3300 см-') скрыты широкой полосой ОН (см. п.
1). 3. Узкая полоса поглощения при 1380 см ' указывает на наличие метильной группы. 28.6. ПРИМЕНЕНИЕ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Как уже было отмечено, ИК-спектры не используются для того, чтобы полностью определить строение соединения. Эти спектры чаще используют в тех случаях, когда нужно ответить на вопрос: «Присутствует ли определенная функциональная группами» Ниже мы приведем два примера, иллюстрирующих особые случаи применения ИК-спектров: для изучения строения пенициллина и для конформационного анализа циклогексанола.
СТРОЕНИЕ~ПЕНИЦИЛЛИНА. Известно много пенициллинов; к числу лаиболее важных из них относятся пенициллины г, С, К и Х. Обозначение пенициллина о н н н ,Г " СНз  — С вЂ” Х вЂ” С вЂ” С ! ! с. 6 С вЂ” Х " Снз ' С О' ~СО,Н СНз СНя СН СН СНз ~Г ~~ — СН,— ядро пенициллина К СНз — (Снз)з — С11з— х но-~ ~~ — сн, '~ Г 3 Достоверность приведенных структур сейчас не вызывает сомнения; Однако в конце второй мировой войны (когда потребность в антибиотиках была особенно велика) существовала твердая уверенность в том, что подобная система с крайне напряженными копденсированными циклами невероят,на и что истинная циклическая система такова: Н Н СФ ~ ~ !Г °,СНЗ С вЂ” С С, о /, сн, С Г '~с ~~0 Н ° 'СО Н Н В, Х "С' ~, Н С' о Г в А Из двух рассматриваемых структур циклическую систему А содержит последняя.
В ИК-спектрах производных циклической системы А наблюда- Изучая химические реакции пенициллина, нельзя было получить однознач:ный ответ относительно его строения, и поэтому для установления истинной .структуры была применена ИК-спектроскопия. (Напомним, что в то время .это был наиболее мощный метод структурных исследований, доступный химикам-органикам.) ик-спектРоскопия, УФ-спектРОскопия и мАсс-спектРОметРия', 513 о н н ~1 '- — сн,— с — м — сн — с1 ~, з — сн, — с с — я, / -сн, о н" 'сон пенициллин 6 аеничиялиназа о н н ( ~~ — сн,— с — м — сн — с ', сн, — !! ! ! 8 = — -! — ! С1 с м ° сн, 1~~ ' С НО ОН пенициллоиновая кислота ,сн, о н н с-х-сн — с" сн, — !! ! ! Б = ! ! с сн, с — и,, сн, с, со,н метициллин КОНФ01'МАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА.
Частоты валентных колебаний аксиальных и экваториальных заместителей в циклогексильном кольце различны: обычно частота поглощения заместителя выше в экваториальном положении, чем в аксиальном. Например, частота валентных колебаний связи С вЂ” О равна 1060 см ' в транс-4-трет-бутилциклогексаноле и 950 см-' в цис-4-трет-бутилциклогексаноле. Поскольку кольцо конформационно закреплено, первую частоту можно отнести к колебаниям экваториальной связи С вЂ” О, а вторую — к колебаниям аксиальной связи С вЂ” О. Н ! с он он Н >~ ° — 1660 см ~с., - 950 ем ~ 33-0! 001 ются две характеристические полосьп 1825 см ' (валентные колебания свя- зиС=О) и1675см ' (валентные колебания связи С=И).Ни одно иэ этих поглощений не проявляется в ИК-спектре пенициллинов, что исключает последнюю структуру. Этот пример иллюстрирует также общую процедуру изучения спектров модельных соединений (т.
е. соединений известной структуры) с целью установления строения неизвестных продуктов. Наличие существенных стерических напряжений в конденсированной циклической системе пенициллина подтверждается при изучении пути дезактивации пенициллина стафилококками. Прежде чем антибиотик сможет уничтожить патогенный микроорганизм, «резистентные» бактерии выделяют фермент пеницилликазу, которая раскрывает четырехчленный цикл и превращает активные пенициллины в неактивные пенициллоиновые кислоты. Некоторые вновь полученные пенициллины (например, метициллин) более устойчивы к этому типу разложения. 514 глАвл 28 В ИК-спектре циклогексанола (рис.
28-10), существующего в виде смеси конформеров, обнаруживаются оба эти поглощения. Часп1ота, см ' 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700 650 625 2000 4000 3000 2500 чистое ВЕЩЕСО1ВО 5 5 6 7 8 9 10 11 2,5 3 4 5 16 3 14 Длина волны, мам Рис, 28-10. ИК-спектр циклогексанола. циклогексанол, СоиоОН, мол. масса 100,16, нЯ 1,4641, т, пл. 20,22'С, т, кип. 160 — 161'С. ОН И Л реги= [а[ н Если предположить, что в растворах одинаковой концентрации 1~иси транс-4-трет-бутилциклогексанолов интенсивности поглощений С вЂ” О' также одинаковы, то, сравнивая интенсивности поглощений С вЂ” О для циклогексанола, можно определить Кра,„.
Используя это приближение, можно показать, что Ь.раен — — 2,0, Поскольку разность свободных энергий конформеров Л6 = — ВТ 1п Кр„и, экваториальный конформер более устойчив, чем аксиальный на 0,4 ккал!моль: Ла= — Вт[п К Ь6 = — 2,ЗВТ 1д 2,0 = 0,4 ккал(моль Для подобного подхода принципиальным является тот факт, что метод ИК-спектров дает моментальную фотографию, т. е. позволяет отдельно запечатлеть спектральные свойства всех существующих конформеров (при этом интенсивности поглощений пропорциональны как «собственным» интенсивностям групп, так и их концентрации).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
