Терней - Органическая химия II (1125893), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Механизм образования гидразонов дан в равд. 17.Ь. Стадия à — элиминирование, стадия д - при- соединение — отшепление, Нарисуйте деталъный механизм стадии д. зоны, более известные под названием озазонов., оероятный механизм образова- ния озазонов представлен на рис. 26А-4. СНО НС=И вЂ” ИНС,Н, 1 1 СНОН С=И ИНСеНз СеНзИНз +ЗС,Н,ИНИН, — ~ 1 ' '+ ИНз' СНОН СНОН НО 1 1 СН ОН СН ОН о вазон Вследствие того что после образования озазона атом С2 перестает быть хиральным, разные моносахариды могут дать один и тот же озазон. СНО 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 НΠ— С вЂ” Н 1 СН ОН СНО 1 НΠ— С вЂ” Н 1 НΠ— С вЂ” Н 1 СН,ОН СН=И вЂ” ИНС Н 1 С=И вЂ” ИНС,Н, СензМНХНз 1 — ~ НΠ— С вЂ” Н 1 СН ОН 440 ГлАвА авА 19.
Назовите два моносахарида, которые дают тот же озазон, что и ь-манноза. 20. При реакции озазонов с 2 молями бензальдегида в присутствии кислоты образуются 2 моля фенилгидразона бензальдегида и 1 моль а-кетоальдегида. Например, в-глюкоза дает с озоном а-кетоальдегид СеН, О,. Напишите структурную формулу этого соединения. 21. Реакция бензоина (С,НеСНОНСОС,Не) с избытком фенилгидразина в присутствии кислоты дает озазон. Напишите его структурную формулу и механизм образования. 22.
Что общего между механизмами образования озазонов (рпс. 26А-4) и перегруппировки Лобри де Брюйна — ван Экенштейна (стр. 437)? ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. Гидроксильные группы сахаров легко этерифицируются. Наиболее распространенную реакцию этерификации — ацетилирование — проводят обычно с уксусным ангидридом и кислотными (например, серная кислота или хлорид цинка) либо основными (например, ацетат натрия) катализаторами. Гексозы в соответствии с их циклической структурой дают Чиклические пентаацетаты. Поскольку их кольца не могут размыкаться, освобождая карбонильную группу, а- и рформы этих ацетатов не способны к спонтанному взаимопревращению. Соотношение между пентаацетатами а- и р-глюкозы, возникающими при ацетилировании, можно контролировать, меняя экспериментальныеусловия.
он и ОАс и но Ас,О + ХнС(, ели Асо (медленно) А н он В ОАс Хн(И) или ОАс~ (быстро) ОАс (медленно) х ° н(н( (быстро) он н ОАс НО АсФ + Уно(~,или Асо Ас~о + ОАсл (быстро) А ОАс Рис. 26А-5. Реакция глюкозы с уксусным ангидридом. Условные обоаначения: А — а-Р-глюкопираноаа; Б — Д-П-глюкопираноза;  — пента-О-ацетнл-и-П- глюкопираноаа; à — пента-О-ацетил+П-глюкопираноеа; Ас — СН,СО. При температуре выше комнатной происходит взаимопревращение а- и рацетатов под действием кислот, в результате чего образуется смесь а- (90%) и р-форм (10%).
При температуре ниже 0 'С и в присутствии основного катализатора скорость ацетилирования во много раз превышает скорость, с которой устанавливается равновесие между ацетатными аномерами. Поскольку экваториальная гидроксильная группа обладает более высокой реакционной способностью, чем аксиальная, ацетилирование, катализируемое основаниями, дает преимущественно р-аномер. Описанные взаимопревращения представлены на рис. 26А-5. этлжводы — монослхлриды 441' Как и следовало ожидать, ацетаты сахаров легко гидролизуются основаниями.
Однако ацетильные группы нередко снимают при помощи переэтерификации, как это показано ниже, Г (:1 И1Ас ! (:1И)Лс ! (:11ОАс ! (;1И)Ас ! С11 — О ! (:11гОАс О !! + 5сгНе 0 ССНз + С,~!гОН~.,Ю„.~ЬН О. (Н О ! СН ОН Ас м — С вЂ” СНг !! О Замещенные циклогексаны, как правило, более устойчивы, если их заместители находятся в экваториальном положении, а не в аксиальном. То же самое можно сказать о пиранозной форме сахаров, и, как мы уже упоминали выше, именно поэтому р-и-глюкоза является самым распространенным моносахаридом в природе.
Однако, когда мы рассматривали образование. пентаацетатов глюкозы !',рис. 26А-5), нам встретилось интересное исключение: эта реакция отдает предпочтение аксиальной 1а) геометрии при аномерном углеродном атоме С1. Это исключение служит примером так называемого. аномерного эффекта, т. е. предпочтительной аксиальной геометрии при С1 вследствие того, что диполярное отталкивание между гетероциклическим атомом кислорода и заместителем при С1 приводит к дестабилизации метокси-, ацетокси- и некоторых других заместителей в экваториальной геометрии..
~ Од аномерный аффект „~он более услгобчиеая ееоме(ария н менее усп(ойчиван геоме(ярая ОБРАЗОВАНИЕ ПРОСТЫХТ ЭФИРОВ. Рассмотрим теперь простые эфиры сахаров. Метанол в присутствии кислоты метилирует только полуацетальную или полукетальную гидроксильную группу (разд. 17.4). Этерификация остальных гидроксильных групп идет лишь в условиях, характер-- ных, например, для синтеза простых эфиров по Вильямсону.
СН,,'ОСН СН ОН о н,с-о — 1 — о — сн, 1! о н оно СН )СН н н,с Н ОСНа мепшл-2.3,4,6-тлеара- О-метал-а-в-глюкаацд Н ОН Кислоты гидролизуют ацетали и кетали, но не простые эфиры. Поэтому при помощи ряда простых реакций можно установить расположение карбонильной группы в данном углеводе и выяснить, какая именно гидроксильная группа принимала участие в образовании полуацеталя.
Вот эти реакции: 1) метилирование, катализируемое кислотами, 2) этерификация по Вильямсону и 3) гидролиз гликозида. В случае глюкозы образуется 2, 3, 4,6-тетра-О- 442 гллвА 2вл метил-в-глюкоза, которая при энергичном окислении азотной кислотой превращается сначала в кетокислоту, а затем в триметоксиглутаровую и диметоксиянтарную кислоты.
Эти кислоты могли бы возникнуть лишь при условии, что кетогруппа кетокислоты находилась при С5. Следовательно, и свободная гидроксильная группа метилированной глюкозы должна была стоять при С5, т. е. кольцо было пиранозным, а не фуранозным. сно ! н-с-осн, ! Ц и ое СН,Π— С вЂ” Н ОСН. 3 и — с — осн з н — с — он ! сц.,ос на 2,3,4,6-тетра-о-мешал- и-глюкоза СО,Н П вЂ” С вЂ” ОСЦ снзо — с — п п-с-оспа с=-о С|1аосцт кетокислоша сп.
н,с осцз нее со,ц нсосн, ! снзо — с — п и-с-ос на со,ц СО,!! ~ — с — осц, ! сцзо — С вЂ” ц со,п 26.А.6. СИНТЕЗ И ДЕГРАДАЦИЯ МОНОСАХАРИДОВ СИНТЕЗ ПО МЕТОДУ КИЛИАНИ вЂ” ФИШЕРА. Этот синтез применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода,, о Се! со,н с сно ! ! ! н †с †и — с — он н — с — он и — с — он ! но-с-н,, в но-с-и но-с-и „.„, но-с-ц и — с — он и-с-он и-с — о """ н-с-он ! к.вн, и — с — он н-с-он н-с-он н — с — он ! ! ! сн,он сн,он сн,он снаон сно !1 о-глюкоза но — с — н ! Л нсвт.
А н — с — он к ! т и — с — он о ! н снаон л-арабоноза о ср! ! со,н с ! сно но — с — н но-с-и но-с-н но — с — н ! ! но — с — и но-с-н но-с-и „, но-с-и н — с — он н-с-он н-с — о ", " и-с-он ! ! к ви, н — с — он н-с-он н-с-он н — с — он ! ! ! сн,он сн,он снаон сн,он в-манноза Рис. 26А-6.
Синтез в-глюкозы и в-маннозы по Килиани — Фишеру. Хотя восстановление лактона принято было проводить при помоши амальгамы натрия, с этой же целью можно испольэовать бовгидрид натрия (водный раствор, рп - 3). зтлкводы — монослхАниды 443 СН=ЮН ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! н,мон НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН ОН СНО ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! Сн ОН СХ ! Н вЂ” С вЂ” ОАс ! Асао АсΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОАс Н вЂ” С вЂ” ОАс ! СН ОАс хаосн, сн,он в-глюкоза СМ ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” Он Сн ОН СНО ! НΠ— С вЂ” Н нсм Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН ОН в-арабиноза Рис. 26А-7. Превращвние в-глюкозы в в-арабинозу при помощи ротрореакции Килиани— Фишера.
В данном случае получают только один конечный продукт, так как новые хиральные центры в реакциях не образуются. Если для синтеза по Нилиани — Фишеру берут цианистый водород в избытке, чтобы обеспечить высокий выход циангидрина, для успешного протекания обратной последовательности реакции (так называемая деградация по Волю) надо непрерывно удалять образующийся цианистый водород.
ДЕГРАДАЦИЯ ПО РУФФУ. Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбоксилирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (так называемый реактив Фентона). К сожалению, выход продукта в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и дегидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
