Терней - Органическая химия II (1125893), страница 74
Текст из файла (страница 74)
ОЕЕ н-эрытпрулоза СН2ОН сн,он с=о с=о нсон нося ! ! нсон ясон ! СН2ОН СН2ОН тнрыаулоза л-лоылулоза СН2ОН СН ОН СН2ОН СН2ОН ! ! ! с=о с=о с=о С=О ! ! ! ! НСОН НОСК НСОН НОСК ! ! ! НСОН,,-„НСОН НОСН НОСН ! ! нсон нсон нсон нсон 1,! ! сн он си он сн он сн он и-псылоза и-фрултпоза ы-оорооза и-лтагавтоза СН2ОН ! С=О ! сн,он сн,он ! с=о сн,он но-~ — н СН,ОН а+он сн,он та эрытпрулоза т.-эрытпрулоза Рис.
26А-2. Ряд в-кетов. 1. Объясните, можно ли считать формальдегид простейнтим углеводом. 2. Какие из перечисленных ниже сахаров относятся к альдозам или кетозам, какие из них являются триозами, тетрозами и т. д т а) идоза д) галактоза б) талоза е) рибоза в) эритрулоза ж) рибулоза г) глюкоза ДЕЗОКСИСАХАРА И АМИНОСАХАРА. Помимо полиоксиальдегидов и.полиоксикетонов, к которым относится большинство сахаров, встречаются мопосахариды, у которых по крайней мере одна гидроксильная группа бывает замещена, чаще всего водородом или аминогруппой.
Дезоксисахара содержат группу — СНз — вместо — СН(ОН) —. Наиболее важную рольсреди них играет 2-дезокси-в-рибоза, которая входит в состав дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). ,СНО ! 2 СН2 ЕŠ— — ОН ОН 20Н 2-оезоттсы-в-рыбоза В аминосахарах группа — СН(ОН) — замещена группой — СН(1" Нз) —. Наиболее важными из них являются в-глюкозамин и в-галактозамин— 424 глАвА йвА 2-аминоаналоги и-глюкозы и и-галактозы. Аминосахара встречаются в при- роде в виде аминопроизводных, например ацетамидов.
сно сио СНО н ян, И вЂ” я~г н як<о)си, но и ио -и но и н он н ои но и и он н он н — он сн,он э-глюнозамон ~2-амвно-2-Ъезомсив-глюкоза) СнгОН э-галантпозамин (2-амико-2-Ъгзоксов-галантоза) сн он 2-ацгтамиЪо-2-Ьезоксц- л-глюкоза 2б.А.З. циклическдя стР~ктуРд моносдхдРидов Такие моносахариды, как глюкоза, если судить по их спектрам, но могут содержать значительного числа свободных карбонильных групп.
В то же время для них нередко характерны реакции и-оксикарбонильных соединений. Оказалось, что глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной (равд. 17.4). Н Н он С=О+ ВОН С образование полуацсталп в общем виде 'ОВ н Н ОН образование цикличеекого полуацсталн в общем виде Наиболее устойчивый ацеталь глюкозы образуется с участием гидроксильной группы при С5. Это шестичленное кольцо называется пиранозной формой глюкозы, так как оно слегка напоминает тетрагидропиран.
Н Н ~~'~~ ........,.-,Й О О у-пирап тетрагпдропирап Чтобы подчеркнуть циклическую природу отой формы н-глюкозы, ее называют и-глюкопиранозой. сно 1 Н вЂ” С вЂ” Он ! НΠ— С вЂ” Н !. Н вЂ” С вЂ” Он Н вЂ” С вЂ” ОН СН,ОН ъ-глюкоза в углах, обозначенных стрелками, атомов пет НО— ~э н— Р-глюкопораноза зтлкводы — моносАхлл иды 425 Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром.
В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются а- или ~-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к и- или ь-ряду. При написании фишеровской проекции а-и-глюкопиранозы группа — ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет и- или ь-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В р-и-глюкопиранозе две эти группы лежат с противоположных сторон от углеродной цепи. но — с— ! и — с— ! ио — с— ! и — с— и — с — о — ! ! аномерный атом углерода выделен жирным шрифтом (фишеровская проекция, пока- заны все атомы углерода) н — с о ! си«он а-в-глюмоппргноэа ! сн,он /3-в-глюмопвраназа 3. Нарисуйте фиглеровские проекции следующих сахаров: а) в-глюкозы в) а-ь-глюкопиранозы б) ь-глюкозы г) р-Ь-глюкопиранозы На проекции Фишера связь, приводящая к замыканию кольца, выглядит довольно необычно.
Поэтому пиранозную форму сахаров удобнее изображать в виде структур Хеуорса, которые представляют собой идеализированные плоские тетрагидропирановые кольца с различными боковыми группами. 'сн,он снгои аномеры глюкозы (структуры Хеуорса) н н н он н Он а-в-глюмопираноза /3-в-глюмопврапоза В структурах Хеуорса кислородный атом гетероцикла находится в правом верхнем углу, а гидроксильная группа при С1 направлена у а-формы «вниз», в то время как у р-формы — «вверх». Для и-сахаров свободную группу СН,ОН альдогексозы рисуют над плоскостью кольца с кислородным атомом гетероцикла в верхнем правом углу.
Но почему бы глюкозе не использовать гидроксильную группу при С4, а не при С5 для предпочтительного образования пары аномерных циклических полуацеталей? (Это дало бы пятичленные циклы, так назваемые фуранозные формы). Дело в том, что замещенное пятичленное кольцо из-за напряжения валентных углов и заслоненных взаимодействий менее устойчиво,.
426 глАвА звА чем замещенный шестичленный цикл. Поэтому равновесие сдвинуто в сторону пиранозной формы, а не фуранозной. ! сно сно ОН но н н Н сн,он д-глюкоза с он«крынюй цепью сн,он пиранозная форма д-г1«юкозы СЕЕ ОН фуранозная форма д-глюкозы Однако фуранозная форма имеет большое значение для некоторых моносахаридов. Сахара же типа треозы и эритрозы имеют только фуранозную структуру, поскольку они состоят всего из четырех атомов углерода; они не способны образовать пиранозный цикл.
сно но 4+ 1 н он н ~Ф но но н СНгОЕЕ н он н он ««-ь-п«реофураноза «В-г-«ореофцраноза ««- и Р-ффуранозные «рормы 1,«преоза сно 1 + 4 он он 1 Н ОН н он СЕ110Н ъ-эреп1роза снг о он он ««- и /3-фуранозные а-э-эрип«ро— формы ,фураноза ОЕЕ ОЕЕ /3-д-зри«про- фураноза Если пиранозная форма является предпочтительной для альдогексоз, а фуранозная — единственно возможной для альдотетроз, то как обстоит дело с альдопентозами2 Зти сахара, подобно тетрозам и гексозам, существуют в виде циклических полуацеталей, образуя, как и гексозы, и фуранозные, и пиранозные формы, но отдавая предпочтение последним в силу их большей устойчивости.
Рибоза, например, содержит в растворе менее 25 % фуранозной формы. 'СНО 1 Н ОН ОН Е + Е НО Н ОЕЕ Н ОН ОН ОН «г-д-рибопираноза (20%) ОЕЕ ОН р-в-.рибопираноза (56%) СН ОН д-риооза ~глкводы — монослхАриды 427 НОН, Н НОН,С ОН ОН Р-в-рибофураноза Е,18%) а-в-рибофураноаа (6У.) Подобно альдопентозам, 2-кетогексозы могут существовать в фуранозной форме. Наиболее ярким примером является фруктоза.
Снзон ~ ОН С СЕ1зОН Е' ' С=О НзОН НОНз НОН НО Н -. Но Нзон Н Он 11 ОН и ОН Н О ОН Н ОН Н ЕЕ-в-фрокнюфцраноза СН,ОН СН,ОН а-в-фрцктофураноза в-фрикюоза ес и /3-фуранозные Формы В рассмотренных выше примерах мы изображали циклические формы моносахаридов в виде как проекций Фишера, так и структур Хеуорса. На А: СНО ,СНО $ НО-С вЂ” И НО-,С-Н ! ! и с он ю нСон ! ! Н вЂ” С вЂ” ОН и С ОН ! СНзОЕ1 ,Спзоя в-арасиноза (проекция Фишера) Н Н ОН НОН С С вЂ” С вЂ” Со зсНО з„о зЕ зЕ ОН ОН Н вращение связи СЗ-С4 на 120 Нонзс' о н нонзсо о Он 6 НОН,Сз Н ОН с з з з з Н Н ОН Н а-в-арабинофураноза Ез-в-ара6инофураноза Е1 И ОЕ1 Н ! $ ЦОН С С- С вЂ” С С СНО за зЕ оЕ зЕ' з1 з ОН ОН Н бн вращение связи С4-С5 на 120' оСНзОН ! С О ,СН,ОН ! С О и,! !" Н «оауакаазале С но-с-с — с-с-сно ОН Н /!'~ о !,, ОН Н,/! ~а счапкасаорооаозо з~ а1 зЕ зЕ ! ! ~ Он ЕЕО ~! ! ~ Н а~~ома сз ОН Н бн Н Он С С ! ! зс Сз ! Н ОН Н ОН а-в-глюкопираноза /3-в-глюкопираноза Рис.
26А-3. Переход от проекции Фишера к структуре Хеуорса. А — для альдопентовы; Б — для альдогенсоаы. рис. 26А-3 показано, как можно перейти от фишеровской проекции линейного моносахарида непосредственно к структуре Хеуорса. В: СНОН вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н и — С вЂ” ОН и — С--ОН ! СНзоп в-глюкоза ,СНО Н-,С-ОН поварокз НО зС Н свруквуры Е! С ОН на и С- ОН' з еСЕ1зОН 428 гллвл авл 4.
Нарисуйте структуры Хеуорса для следующих сахаров: а) а-и-глюкопирапоза в) а-и-арабинопираноза б) а-ъ-глюкопираноза г) р-п-арабинопираноза б. Е<сть ли среди перечисленных ниже сахаров знантпомеры? Нарисуйте структуру Хеуорса каждого сахара для обоснования вашего ответа, а) а-Р-глюкопираноза и р-в-глюкопирапоза б) а-ь-глюкопираноза и р-ь-глюкопираноза в) сс-ь-глюкопираноза и р-и-гл|окопираноза г) а-ь-глюкопираноза и р-Р-глюкопираноза д) а-Ь-фруктофураноза и р-ь-фруктофураноза Наиболее близким к истине изображением шестичленного пиранозного цикла будет так называемая форма кресла. п-Глюкоза, наиболее устойчивая форма кресла которой приведена ниже, является наиболее распространенным моносахаридом и основной единицей большинства полисахаридов. Это безусловно связано с тем, что только у глюкозы все заместители находятся в экваториальном положении.
он н поворот О „о во Н( вокрзв оси изображение р-и-глюкопира- нозы в форме кресла и Переход от структуры Хеуорса к форме кресла пиранозы начинают с атома кислорода гетероцикла, который находится в верхнем правом углу шестиугольной проекции Хеуорса, в то время как полуацетальный углеродный атом (СЦ занимает крайнее правое положение. Затем рисуют соответствующую форму кресла с гетероциклическим атомом кислорода в верхней правой точке. =О с- --= Е превращаевся в 3 Если надо изобразить и-моносахарид, гидроксильную группу при С1 рисуют в аксиальном положении; у р-формы ОН-группа занимает экваториальное положение.
превращается в Н Оп превращается в ЕЕ Наконец, смотрят, в каком положении — ееис или транс — по отношению к гидроксильной группе при С1 находятся остальные заместители зтлеводы — моносАхАриды 429 в структуре Хеуорса, после чего пририсовывают их к форме кресла либо в аксиальное, либо в зквиториальное положение. нс НО превращаепюя в н н н н н цис Поскольку молекулы циклопентанов почти плоские, структуры Хеуорса достаточно хорошо изображают фуранозные формы. 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
