Терней - Органическая химия II (1125893), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Нарисуйте каждую пиранозу, приведенную в задаче 5, в форме кресла. МУТАРОТАЦИЯ. и-Глюкоза образует кристаллы с удельным вращением, равным +112'. Изменив условия кристаллизации, можно получить другую форму и-глюкозы с Ы= + 19'. При растворении в воде происходит медленное изменение оптического вращения обоих форм, пока оно не достигнет величины +53'. Этот процесс (и вообще любое изменение оптического вращения) называется мутаротацией. Глюкоза с (и1 = 112' является а-аномером, а глюкоза с (а) = 19' — р-аномером.
Мутаротация вызвана тем, что в растворе каждый из аномеров постепенно превращается в другой, так что в результате возникает равновесная смесь обоих аномеров (глюкоза с (а1 = 53'). Эта смесь содержит около 64% р-формы, 36% и-формы и следовые количества (0,02 ~о~) свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров и установление равновесия между ними осуществляются через альдегид с открытой цепью.
ОН ОН н ОН н ! н сн, и О ОН О Н НО НО Но н Он и О альоогексоза с овкрьипой цепью н /5-в-глюкоппраноза ьсс1= + 19' а-и- глюкоппраноза ~а)= + п2' Все сахара, содержащие полуацетальные или полукетальные связи, претерпевают в растворе аномеризацию, т. е. между двумя аномерными формами устанавливается равновесие в результате их взаимопревращения, проходящего через образование промежуточного альдегида или кетона. РАЗЛИЧИЕ МЕЖДУ АНОМЕРАМИ И ЭПИМЕРАМИ.
Прежде чем перейти к изложению дальнейшего материала, мы хотели бы провести чет- У. а) Почему при установлении равновесия между а- и р-и-глюкопирапозой зти две формы не будут находиться в зквимолярном соотношении? б) Почему эти аномеры не будут обладать удельным вращением, одинаковым по величине, но и противополо>кным ,по знаку? 430 гллвл 2вл кую границу между двумя близкими терминами: эпимер и аномер. Если в соединении содержится и различных хиральных центров, оно может существовать в виде 2" стереоизомеров.
Те стереоизомеры, которые не являются энантиомерами, будут, конечно, диастереомерами. Как аномерами, так и эпимерами называют пару стереоизомеров, содержащих несколько хиральных центров, но различающихся по конфигурации только при одном из этих центров. Таким образом, каждый из двух эпимеров или двух аномеров является диастереомером другого члена пары. Чем же тогда эпимеры отличаются от аномеров? Эпимерами называются два диастереомера, которые различаются. по конфигурации при одном (и только при одном) из нескольких хиральных центров данного соединения. Аномеры должны отвечать тому же требованию, но, кроме того, атом углерода, отличающийся по конфигурации, должен быть аномерным.
Аномерную пару можно, следовательно, рассматривать как частный случай эпимерной пары. Эти определения можно пояснить следующими примерами. Поскольку и-глюкозамин и в-галактозамин различаются по конфигурации при С4, они являются эпимерами. я-и-Глюкозамин и р-и-глюкозамин — тоже эпимеры, но правильнее будет назвать их аномерами, так как они различаются по конфигурации при аномерном атоме углерода С1. 8.
Хотя и-идоза и и-талоза различаются по конфигурации только при одном атоме углерода, они не способны к взаимопревращению при растворении в воде, хотя и обнаруживают мутаротацию. Объясните зто явление. У. а) Хотя и-глюкозу относят к и-ряду из-за ее конфигурации при Сб, обращение конфигурации при Сб не делает и-глюкозу ь-глюкозой. Почему1 б) Что произойдет при таком обращении конфигурациями 26.А.4. ГЛИКОЗИДЫ При реакции простых полуацеталей или полукеталей со спиртами образуются соответственно ацетали или кетали (равд. 17.4).
Альдозы и кетозы также дают ацетали и кетали. Н ОН ~Н ОВ' н® С +В'ОН ~~ С +НвО Г' ОВ ОВ полуацеталь ацеталь В химии углеводов подобные производные называются гликозидами. Н гликозид в обобщенном виде, показан только аномерный атом углерода Циклические гликозиды, существующие в виде шестичленных колец, называются пиранозидами. Циклические гликозиды, кольцо которых содержит пять атомов, называются фуранозидами. фуранозоЬ в оЫщое" ном воЪе пораноаоЪ в обобщен- ном воЬе углнводы — монослхАриды 431 В природе широко распространены гликозиды глюкозы — глюкозиды. Ниже даны различные способы изображения одного и того же а-и-глюкопиранозида.
Он н СН,ОН различные спосо- бы изображения одного и того же метил-а-и-глюко- пиранозида НО НО снз н н н Н ОН н ОСН СН ОН При синтезе гликозидов с помощью реакции моносахаридов со спиртами в присутствии кислоты получают обычно ацетали или кетали. Так называемый агликон (что означает «не содержащий сахара») присоединяется к С1 сахара через атом кислорода, поэтому более точно называть образующийся продукт О-гликозидом. Реакции получения гликозидов проводят, как правило, в очень мягких условиях, так что спирт не может превратиться в эфир, и в реакцию вступает только гидроксильная группа при С1. он н но агликон заключен в прямоугольник о-~снЯ меюнл-сг-н-глюколнранознЬ (образуевоя тпакже /3-аномер) л-глюкоза Гликозидная связь встречается во всех природных углеводах, и поэтому методы ее расщепления играют большую роль при анализе углеводов. Как и другие ацетали или кетали, гликозиды устойчивы в слабощелочных растворах, но легко гидролизуются кислотами.
Механизм такого гидролиза представлен ниже. н0 — н ~~ 6ЫСтро н и елнкознЬ в обобщенном анЬе О но он н он 10. а) Предложите другой механизм кислотного гидролиза гликозидов, при котором сначала происходит протонирование гетероциклического атома кислорода. 6) Имеется ли какое-нибудь существенное сходство между этим механизмом и механизмом, приведенным выше? СНО ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! но — с — и и — с — он ! н — с — он ! сн,он 1 -нон О О+ о' †' л „.,„.„„. н о Н н,о / о 432 глАвА 26А Несмотря на быстроту катализируемого кислотами гидролиза, предпочтение следует отдать ферментатиеному гидролизу. Дело в том, что ферменты не только быстро расщепляют гликозидные связи, но и обладают высокой селективностью.
Так, например, а-и-глюкозидаза из дрожжей действует только на гликозидные связи при С1 а-аномера глюкозы. Напротив, р-п-глюкозидаза, которая содержится в эмульсине миндаля, специфична по отношению к р-глюкозидным связям. Полуацетали легко расщепляются, давая карбонильные соединения и спирт.
ОК н,о С вЂ” ~ С=О+КОН ~ОН Напротив, ацетали довольно устойчивы и не подвергаются спонтанному гидролизу. ,ОК г~~ + НЯО++ С=О+ ~КОН ОК г' Гликозиды — это ацетали. Поэтому они не способны спонтанно превращаться в соответствующий моносахарид. О и Он н Н,О+ + + ВОН Ой О монасахар~й Для того чтобы между аномерными гликозидами спонтанно установилось равновесие, они должны быть способны образовать свободный моносахарид, так как именно он является промежуточным соединением при взаимопревращении а- и р-гликозидов. В противном случае спонтанное взаимопревращение аномерных гликозидов исклгочено. Следовательно, фуранозиды и пиранозиды пе проявляют мутаротации. и /ОН Н 011 НО НО спонтанного взаимопревращения не проиеходнх ОНз Н ОСн Н НАИБОЛЕЕ ИНТЕРЕСНЫЕ АГЛИКОНЫ. Многие природные продукты содержат сахара, которые соединены гликозидными связями с интересными агликопами.
К простым гликозидам, представляющим интерес с медицинской точки зрения, относятся сердечные гликозиды, которые содержат стероидный агликон и применяются для стимуляции сердечной деятельности. Из ядовитого растения наперстянки (Й1р1айз ригригеа) можно экстрагировать смесь, известную под названием дигиталиса. Эта смесь богата гликозидами, глав- этлкводы — моносАхАриды 433 ным агликоном которых является дигитоксигенин — полициклический спирт, используемый при лечении некоторых сердечных заболеваний. н Ьнгитпоттсттгенттн Помимо О-гликозидов, существуют и другие типы гликозидов, в которых агликон присоединен к сахару не через атом кислорода, а через какой- нибудь другой атом.
Например, в гт-гликозидах агликон связан с С1 через атом азота. н С Хв, Н С, тт ХНВ Ю-глот1озибы в обобщенном воЬе К наиболее важным И-гликозидам относятся нуклеозиды, состоящие из рибозы или дезоксирибозы и гетероциклического амина. Ниже приведена формула аденозина — нуклеозида, построенного из аденина и рибозы. ХН2 1 Н0Я, нцклеозттЪ, постороеннытт ттз уибозы тт аЬенина аЪенттн 26.А.5. РЕАКЦИИ МОНОСАХАРИДОВ Несмотря на то что моносахариды встречаются в основном в виде циклических полуацеталей и полукеталей, быстрое установление равновесия даже со следовыми количествами карбонилсодержащих соединений требует рассмотрения как циклических, так и ациклических структур большинства сахаров при обсуждении их реакций.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДО ГЛИЦИТОВ. Моносахариды восстанавливаются до полиоксиалканов НОСНв~СН(ОН)1 СН2ОН. Этот продукт реакции 28 ОЙООЙ 434,глАвл вел называют обычно глицитом или альдитом. Ниже в качестве примера показав синтез и-маннита из п-м аннов ы. СНО 1 НΠ— С вЂ” Н ! НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН СН,ОН ! НΠ— С вЂ” Н 1 мавн4 НΠ— С вЂ” Н вЂ” + 1 нао Н С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН 1 СН,ОН в-маннит в-манноза Восстановление боргидридом натрия имеет то преимущество, что и этот реагент, и исходный моносахарид растворимы в воде; следовательно, восстановление можно проводить в водном растворе.
Хотя маннит можно синтезировать, он широко распространен в природе и содержится в водорослях, оливках, луке и эксудате ясеня (г'гах~пиг огпиз). Под действием боргидрида натрия в-глюкоза восстанавливается в~глицит, который в данном случае называется глюцитом или сорбитом. СНО 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН н20 ! Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Сн ОН в-глюкоза 11. а) При восстановлении в-фруктозы боргидридом натрия образуются и и-маннит, и и-глюцит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
