Терней - Органическая химия II (1125893), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Карбоксильные группы находятся на противоположных концах углеродного скелета. Эти СНО 1 Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН 1 СН ОН СНО 1 НΠ— С вЂ” Н ! НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН СН ОН 1 СНО ! НΠ— С вЂ” Н ! ныо, НΠ— С вЂ” Н ! НΠ— С вЂ” Н СН,ОН 448 гллвл эвл кислоты называют также сахарными или микаровыми. В качестве примера ниже приведена .слизевая кислота, которая образуется иэ галактозы. Н О ЕЕ НО Н НО Н слизевая кислота Н ОН Альдоза.
Моносахарид, содержащий альдегидную группу, например глюкоза. Альдоновая кислота. Монокарбоновая кислота, возникающая при окислении альдегидной группы альдозы. Поскольку обычный окислительный агент (Вг~/Н,О) не действует на кетоны, образование альдоновых кислот может быть использовано для распознавания .альдоз и кетов. Альдоновые кислоты известны также под названием гликоновых кислот. Примером может служить Р-манноновая кислота, получаемая при окислении Р-маннозы. СО,Н НО Н НО Е1 р-манноновая кислота ОН Н ОН СН ОН Аминосахар. Сахар, в котором аминогруппа замещает гидроксильную группу.
Аномерный атом углерода. Атом углерода в углеводном кольце, который был карбонильным углеродным атомом в сахаре с незамкнутой цепью. Аномерный эффект. Необычное конформационное и химическое поведение сахаров с метокси-, ацетокси- и другими аналогичными группами в качестве агликонов. Например, в пиранозных формах метоксигруппы при С1 стремятся занять аксиальное, а не акваториальное положение. Данный эффект вызван отталкиванием между гетероциклическим яяслородным атомом и атомом кислорода агликона.
ОСН„ Аномеры. Стереоизомеры, различающиеся по конфигурации только при аномерном атоме углерода. Их обычно называют сс- или р-аномерами в зависимости от относительных конфигураций при аномерном атоме углерода и атоме углерода, определяющем принадлежность сахара к и- или е -ряду. Аномерные атомы углерода содержатся только в цикли« ческих сахарах, обладающих полуацетальными или полукетальными связями, Взаимо превращение сс- и р-аномеров называется аномеризацией. Гликаровая кислота.
См. Альдаровая кислота. Гликозид. Ацеталь или кеталь сахара. Гликозиды встречаются в виде а- и р-изомеров. Ацетали глюкозы принято называть глюкозидами. Гликозиды существуют в виде фуранозидов или пиранозидов. Гликоновая кислота. См. Альдоновая кислота. Глюкоза.
Более распространенное название декстрозы. Глюкозид. Ацеталь глюкозы. Глюкозиды существуют в форме а- и р-изомеров. Глицит. Полиоксиалкан с общей формулой НОСН (СНОП)„СН,ОН. Деградация по Волю. Реакцию, при помощи которой молекулу альдозы укорачивают на один углеродный атом, превращая ее в другую альдозу, можно рассматривать углкводы — моносАхАриды 449 как реакцию, обратную синтезу по Килпани — Фишеру. В качестве примера ниже показа- но превращение В-рибозы в л-эритрозу. ОНО СНО Н ОН н,кон (сн,со),0 к. осн„. О)) — ' —— сн,.лн Н ОН Н ОН Н ОН СН,ОН в-эршпроза С) ~,,ОН в-робоза Деградация по Руффу. Метод, прп помощи которого длину углеродной цепи уменьшают на один атом.
Применяется для альдоз (рис. 26А-8). Дезоксисахар. Сахар, в котором гидроксильная группа замещена атомом водорода. Как правило, дезоксисахара можно обнаружить по присутствию в них метиленовой или метильной группы. Декстроза. Синоним глюкозы. Кетова. Сахар, содержащий карбонильную кетогруппу, например, фруктоза. Все моносахариды подразделяются на кетозы и альдозы. Ыоносахарнд. «Простой» сахар. Полиоксиальдегид или полиоксикетон либо их производные.
Ыутаротация. Изменение оптической активности раствора сахара. Мутаротация продолжается до установления равновесия в данных условиях. Как правило, мутаротацпя не приводит к исчезновению оптической активности в случае эпимеров или аномеров (в отличие от рацемизацип). Озазон. Соединение, содержащее приведенную ниже функциональную группу. Сведения об озазонах можно найти па рнс. 26А-4 и в задачах 20 и 21. С=Я вЂ” МНС Н ! С=и — Ы-~С,Н, Ппранозид. Ацеталь или кеталь, полученный из сахара в пиранозной форме.
Ппранозная форма. Циклическая форма сахара, в которой кольцом служит тетрагидропнрап (оксациклогексан) — шестичленный гетероцикл. Полисахарид. Полимер, построенный из полисахаридных единиц, соединенных гликозпдпымп связями. Реактив Бенедикта. Раствор голубого цвета, содержащий ион двухвалентной меди в видо ко«гплекса с цитратом (соль лимонной тсислоты). В присутствии альдоз дает красный осадок Сп,О. К сожалению, кетозы также могут дать положительную реакцию (см. разд. 26А.5).
Реактив Фелинга. По принципу действия напоминает раствор Бенедикта и применяется в тех же целях. Содержит ион двухвалентной меди в комплексе с анионом винной кислоты (тартрат). Реакция Толлеиеа. Называется также реакцией «серебряного зеркала», так как в присутствии альдегндов (а в редких случаях и некоторых кетонов) из раствора, содержащего пон А8(МН»)Э, выпадает осадок металлического серебра и нередко отлагается на стенках пробирки в вйде зеркального покрытия.
Поскольку альдегпдная группа окисляется до карбоксильной ( — СНО -~- — СО,Н), эту «реакцию» можно использовать такнсе и для синтеза карбоновых кислот из альдегидов. Особую ценность представляет этот метод для синтеза а,~-ненасыщенных кислот нз а,~- ненасыщенных альдегидов, так как двойные связи устойчивы к действию реактива Толленса (альдегпды получают при помощи альдольной конденсации).
АЮ(МНа)2 ' / — + С=С Н,О СО Н а,р-ненасыщенная кислота С=С СНО а, р-ненасыщенный альдегид Сахар или сахарид. Любой углевод независимо от его сложности. Простыми сахарами обычно называют моносахариды. Однако не всякий сахар сладок! 29-01001 450 гллнА 2вА и-Сахар. Сахар, в котором хиральный центр, наиболее удаленный от карбонильной группы, имеет в проекции Фишера приведенную ниже конфигурацию и он сн,он ь-Сахар. Сахар, в котором хиральный центр, наиболее удаленный от карбонильной группы, обладает в проекции Фишера следующеи конфигурациеи: но+ СН ОН Сахарная кислота. См.
Альдаровая кислота. Синтез по Килиани — Фишеру. Последовательность реакций, прп помощи которых можно превратить данную альдозу в два дпастереомера, содержащие на один атом углерода в цепи больше, чем эта альдоза. Примером может служить получение гэ-гулозы и Р-идозы из Р-ксилозы. Подробно этот метод описан на рис. 26А-6. Структура Хеуорса.
Приближенное к пространственному изображение циклического сахара, в котором кольцо представлено в виде плоского многоугольника. Атом кислорода в цикле рисуют обычно в верхнем правом углу пиранозной формы. С помощью структур Хеуорса можно изображать цис- и транс-изомеры, но не аксиальные и экваториальные положения в пиранозе. <рураноза пираноза Фуранозид. Ацеталь или кеталь, полученный из фуранозной формы сахара. Фуранозная форма. Циклическая форма сахара, в основе которой лежит пятпчленное кольцо тетрагидрофурана (оксациклопентана).
Эпямеры. Два стереоизомера, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся по конфигурации только при одном пз центров (так называемом эпимерном центре). Менарду прочим, эпимерами являются мззо- и (+)-2,3-дибромбутаны. Аномеры— это частный случай эпимеров. Взаимопревращенпе эпимеров называется эпимзризацией, ЗАДАЧИ 2б.
Почему большинство простых сахаров хорошо растворяется в воде? 26. Удельное вращение а-х>-маннозы +29,3', а р-аномера — 17,0'. В воде соединения претерпевают мутаротацию, давая раствор с удельным вращением +14,2'. Рассчитайте относительные количества а- и (5-аномеров, между которыми установилось равновесие. 27. Сколько может существовать альдогептоз с прямой цепью? Рассмотрите два случая: а) без а- и р-форм пираноз; б) включая эти формы.
28. Приведите примеры перечисленных ниже сахаров. Напишите их структурные формулы и названия. Не используйте один и тот же пример дважды. а) альдоза 1 г) альдопентоза ж) трпоза б) кетоза д) кетогексоза з) ампносахар в) альдогексоза е) моносахарид и) дезоксисахар 2У. а) Напишите формулы а- и Д-В-глюкопираноз в форме кресла. б) Через какой промежуточный продукт происходит пх взаимопревращение? в) Почему ))-В-глюкопираноза более устойчива, чем ее а-изомер? ЛО.
а) Нарисуйте пространственные структуры для обеих конфигураций ~-й-ксилопиранозы. б) Сделайте то же самое для р-г-ксилопиранозы. 81. а) Что общего между понятиями мутаротация, аномеризация и впимзризация и чем они отличаются друг от друга? б) Как может произойти аномеризация молекулы, не сопровождающаяся мутаротацией? в) Почему а-В-глюкопираноза подвергается аномериэации, а метил-а-и-глюкопкраиозид нет? ~глкводы — моносАхлриды 451 32. Р-Пентоза при окислении дала оптически активную гликаровую кислоту.
После ее деградации до тетрозы и окисления этой тетрозы образовалась лезо-винная кислота. Напшиите название и конфигурацию исходной пентозы. И. Пеитоза дала при окислении оптически позитивную гликаровую кислоту. Кроме того, ее превратили в две диастереомериые гексозы. Одна из этих гексоз образовала в результате окисления такую же гликаровую кислоту, что и в случае Р-глюкозы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
