Терней - Органическая химия II (1125893), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Назовите эти гексозы и пептозу и напишите их конфигурации. 34. л-Пентоза дала в результате окисления оптически активную двухосновную кислоту. Кроме того, эта пентоза была превращена в две диастереомерные гексозы, одна из которых была окислона в оптически активную гликаровую кислоту, а другая — в оптически неактивную глнкаровую кислоту.
Напишите названия и нарисуйте конфигурации этих гексоз и пентозы. 35. Нарисуйте структуру Хеуорса р-г-талопиранозы, а также конформации обоих конформеров. Какая из иих обладает большей устойчивостью? 36. а) Объясните, написав уравнения реакции, почему синтез и-галактозы пз Р-ликсозы по Килиани — Фишеру сопровоясдается образованием Р-талозы. б) Почему Р-талоза и о-галактоза не образуются в равных количествах? в) Почему этот синтез не дает 1--галактозу? 37. Используя структуры, изображенные на рис. 26А-1 и 26А-2, нарисуйте абсолютньш конфигурации при хираль~ых центрах следующих соединении: а) Р-рпбоза и Р-арабиноза б) Р-рибоза и 1-рибоза в) Р-глюкоза и Р-маипоза 38.
Есть ли какая-нибудь связь (и если есть, то какая) между стереохимическпмп обозначениями «трео»- и «эригиро-» и структурами сахаров треозы и эритрозы? 39. а) Перечислите стадии деградации по Руффу. б) Как можно использовать деградацшо по Руффу для распознавания Р-глюкозы и Р-галактозы? в) может ли деградация по 1'уффу быть применена для установления различия между Р-глюкозой и Р-маннозой? г) Л между Р-глюкозой и т-глюкозой? 40. Оптически активный сахар А образует такой же озазон, что и Р-псикоза.
Азотная кислота окисляет сахар А в оптически неактивную дикарбоновую кислоту Б. Нарисуйте структуры А и Б. 41. 11азовите продукт (илп продукты) реакции Р-глюкозы с каждым из перечисленных ниже соединений. а) бромная вода и карбонат стронция б) фенилгидразин, взятый в избытке в) азотная кислота г) уксусный ангидрид д) боргидрид натрия е) иодная кислота (Н104) ж) иодистый водород и фосфор з) гидроксиламин (Н»ИОН) и) диметилсульфат и водный раствор основания к) зтанол и хлористый водород л) бензоилхлорид и пиридин м) метанол и хлористый водород, затем иодная кислота н) бромная вода, затем карбонат кальция, после чего пероксид водорода и трехвалентное железо 42.
Какая связь существует между деградацией по Руффу и реакцией Хунсдиккера? 43. В природных условиях В-аскорбиновая кислота образуется из Р-глюкозы. Эта кислота более сильная (ее рКс = 4,2), чем уксусная (рКс = 4,7). Объясните повышенную кислотность аскорбиновой кислоты и укажите в ней кислотные протоны или протон.
НО СН.,ОН ь-асксрйвовая кисло~па 44. Обработка Р-глицеральдегида или диоксиацетона водным раствором основания приводит к возникновению Р-фруктозы и Р-сорбозы. а) Напишите механизм реакции. б) В результате этой реакции образуется также Р г-дендрокетоза. Почему? в) Будут ли 452 гллвА 2еА продукты реакции отличаться (и если будут, то как), если вместо г!-глицеральдегида взять ~ -глицеральдегид3 сн.,он ! С=О О!! !!ос!!, о!! И[,,О!! В4енЪрокепюза 4д.
Под действием разбавленной кислоты Э-глюкоза-1-фосфат подвергается очень быстрому гидролизу. При атом даже расщепляется связь углерод — кислород. Это довольно необычное поведение для простых алкилфосфатов. Чем оно вызвано7 26. Б. ОЛИГОСАХАРИДЫ И ПОЛИСАХАРИДЪ| 26.Б.1. ВВЕДЕНИЕ Углеводы встречаются в природе чаще всего в виде олигосахаридов (полимеров, содержащих от двух до десяти мопосахаридных единиц) либо полисахаридов (полимеров, включающих в свой состав более десяти мономеров). В данной главе мы рассмотрим некоторые наиболее важные ди- и полисахариды.
Зти полимеры возникают в результате реакции менарду гидроксильной группой при полуацетальном атоме углерода одного моносахарида н гидроксильной группой второй моносахаридной единицы (равд, 17.4). Как правило, эти связи образуются между С1 одной альдозы и С4 другой альдозы, но могут возникать также между С1 и С2, С1 и СЗ и между С1 и С6. н и н и но / ,- о / о / / О модель лииеииого полисахарида В животных тканях содержится гораздо меньше олигосахаридов по сравнению с растительными тканями, за исключением лактозы — дисахарпда, который входит в состав молока. Основное отличие н~енского молока от коровьего заключается в том, что в нем встречаются такие олигосахариды, компонентами которых служат ь-фукоза (В-дезокси-ь-галактоза), или Х-ацетил-п-гл|окозамин, или оба эти сахара.
Наиболее распространенным из этих олигосахаридов является трисахарид ь-фукозиллактоза. г нгон н мнсосн, М-ацетил-в-глюкоаамин ь-фуиоза он н Он ~/ о но н НО НО Н ь-фуиозиллаитоза ь-фуаоза лаюпоза 454 глАвА 2вв Полисахариды мозкно разделить на два основных класса: гол~оиолисахариды (или гомогликапы), построенные почти целиком из остатков одного и того же моносахарида, и гетероиолисахариды (гетерогликаны), в состав которых входят остатки двух или более различных моносахаридов.
Растения и животные запасают полисахариды главным образом в виде гомогликанов. Полисахариды, придающие прочность тканям растений, включают как гомогликаны, так и гетерогликаны. У животных такие полисахариды представлены почти исключительно гетерогликанами. 1. Вьппе была приведена структура Ь-фукозы. а) Накая зто форма: и пли 1з? б) Нарисуйте структуры Хеуорса а- и р-О-фукозы.
в) Нарисуйте проекции Фишера ациклических гз- и ?-фукоз. 2. Удельное вращение а-~.-фукозы равно — 124,1'. Если растворить чистую а-Ь- фукозу в воде, то через час удельное вращение станет — 75,6'. Чем вызвано зто изменение удельного вращениями 3. В присутствии кислоты Ь-фукоза реагирует с гидроксиламином, давая оксим. Напишите механизм атой реакции. 26.Б.2. ДИСАХАРИДЫ Дисахариды построены из двух простых сахаров, соединенных гликозидной связью. Чаще всего в образовании связи участвуют аномерный атом углерода одного сахара и пеапомерный атом углерода другого сахара.
Н вЂ” О11 связь (апюмов углерода здесь нещ) идеализированная схема днсахарпда МАЛЬТОЗА. Систематическое название р-мальтозы довольно впечатляющее: О-и-1э-глюкопиранозил-(1,4)-р-п-глюкопираноза *. Чем можно объяснить тот факт, что в оба названия этого дисахарида — систематическое и тривиальное — входит обозначение ~? Б мальтозе содержатся два потенциальных карбонильных атома углерода, выделенных на рисунке жирным шрифтом.
Один из этих атомов (в кольце наверху слева) участвует в образовании гликозидной связи, в то время как другой (в кольце внизу справа) остается полуацетальным. Положение свободной полуацетальной гидроксильной группы определяет р-форму мальтозы, и символ )3 надо поэтому писать в любом названии этого дисахарида. ОН Н ! 1:Н, О аномерпые атомгя углерода выделены жирным шрифтом н 1! но / -7 — - сон =г он н н ф- малыпоза НО * Иногда вместо запятой между цифрами (1,4) пишут стрелку (1 — ~- 4). олигослхАриды и полислхАгиды 455 Углевод, а-в-глюкопиранозное кольцо которого изображено в формуле слева, относится к левой половине названия мальтозы, а остаток сахара, изображенной справа в формуле, р-в-глюкопиранозное кольцо, соответствует правой части названия этого дисахарида.
Символ «1,4» означает, что С1 «первого» кольца и С4 «второго» связаны друг с другом. Поскольку связаны они через атом кислорода, перед названием стоит буква «0». Кольцо сахара, изображенное с левой стороны, можно рассматривать как заместитель, присоединенный к правому кольцу; поэтому его название оканчивается на «озил», а название сахара, изображенного справа,— на «оза». П!альтоза является основным продуктом гидролиза крахмала под действием амилазы — фермента, выделяемого слюнной железой. Своим названием мальтоза обязана тому, что она образуется при ферментативном гидролизе крахмала, содержащегося в солоде («та1Ь>), почему ее и называют также солодовым сахаром.
Поскольку мальтоза содержит один потенциальный карбонильный атом углерода в полуацетальной группе, она, подобно моносахаридам, вступает в обычные реакции карбонильных соединений. Например, мальтоза, будучи восстанавливающим сахаром, дает реакцию «серебряного зеркала» с реактивом Толленса и красный осадок с раствором Феллинга. Как и моносахариды, мальтоза встречается в а- и р-формах, которые различаются по своей конфигурации только при полуацетальном атоме углерода. Эти изомеры превращаются друг в друга через промежуточный свободный альдегид. Н н но ОН он (.
Нарисуйте структуру промежуточного соединения, которое образуется при установлении равновесия между а- и р-мальтозами. б. Нашпппте систематическое название а-мзльтозы. о. При окислении (+)-мальтозы бромпой водой образуется и-мальтобионовая кислота (А) (нлп соответствующий лактон). Метилировзпие А диметилсульфатом дает окта- О-метил-н-мальтобиопову|о кислоту (Б).
В результате кислотного гидролиза Б возникает 1 моль 2,3,4,6-тетра-о-метил-а-п-глюкопирапозы (В) и 1 моль 2,3,5,6-тетра-о-метил- П-глюконовой кислоты (Г). Нарисуйте пространственные структуры соединений А, Б, В и Г. Вакпм образом зти данные доказывают, что структура, приписанная мальтозе, является правильной? ЛАКТОЗА.
Лактоза или молочный сахар образуется в молочных железах из о-глюкозы. Ее содержание в молоке млекопитающих достигает 5%. В промышленных масштабах лактозу получают из молочной сыворотки. Систематическое название а-лактозы: О-~-в-галактопиранозил-(1,4)-и-вглюкопирапоза. Как и в случае мальтозы, символ а отражает конфигурацию свободной гидроксильной группы при аномерном центре «второго» сахара.
Лактоза состоит из р-п-галактопиранозы, присоединенной к остатку глюкозы гликозидной связью. Встречается и р-аномер лактозы, который отличается 456 глАвА 2вв от а-аномера конфигурацией при полуацетальном атоме углерода «второго» сахара. Он о!! н Б! :н, о 11,/ НО У'---- --О- Н -~!- он но а-лактоза ОН он он он н ~4 ! 11 о О I н ! / н,: НО з,~...-- л -- Π— ОН -(-- он !! НО р-лактова 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
