Терней - Органическая химия II (1125893), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Почему3 б) Почему зти два продукта возникают не в одинаковых количествах7 (и-Маннит образуется в избытке.) 12. Укажите структурные формулы глицитов, которые получают каталитическим восстановлением следующих соединении: а) и-гулоза в) ? -фруктоза б) ь-гулоза г) г-глюкоза И. Объясните, как при помощи боргидрида натрия и поляриметрического анализа продуктов восстановления можно отличить и-( †)-зритрозу от и-( †)-треозы. ОКИСЛЕНИЕ ДО ГЛИКАРОВЫХ КИСЛОТ. В простых сахарах содержится большое число функциональных групп, которые могут быть окислены разнообразными агентами.
Азотная'кислота окисляет альдозы и кетозы до дикарбоновых кислот — гликаровых (или сахарных) кислот. СО Н ! СНОН нхо, 1 — + С=О нагрев авве СНОН ! СО,Н СН ОН СНОН 1 С=О 1 СНОН ! СН Он СН Он 1 Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Н вЂ” С вЂ” ОН Сн ОН и-глюцит (сорбит) уГлеВОды — моносАХАРиды 435 Так, из э-глюкозы образуется при этом э-глюкаровая кислота. СНО СО,Н ! ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! ! НΠ— С вЂ” Н нмо, НΠ— С вЂ” Н вЂ”;э ! Ц С ОЦ наГРевание Ц С ОЦ ! ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! ! СН ОН СО Н в-глюкоза и-глюкаровая кислота В результате подобной реакции происходит окисление первичных гидроксильных групп и альдегидных групп моносахарида.
И. Неизвестная и-альдогексоза реагирует с горячей водной азотной кислотой, давая дикарбоновую кислоту. Хотя исходная гексоза была оптически активной, возникшая гликаровая кислота не обладает оптической активностью. Пользуясь рис. 26А-1, скажите, каким моносахаридом может быть неизвестный сахар. 1Б. Ниже изображен дилактон, полученный из в-гликаровой кислоты. (Лактоны образуются в результате реакции гидроксильной и карбоксильной групп внутри одной и той же молекулы, приводящей к возникновению сложнозфирной связи.) ОН Н О О Н Мог ли быть исходный моносахарид, из которого синтезирована в-гликаровая кислота,~п-глюкозой3 Объясните ваш ответ. ОКИСЛЕНИЕ ДО ГЛИКОНОВЫХ КИСЛОТ.
Если взять более мягкий, чем азотная кислота, окисляющий агент, окисление функциональных групп будет более избирательным. Бромная вода (Вгл/Н,О), например, окисляет только альдегидные группы альдоз до карбоксильных групп. Возникающие монокарбоновые кислоты называются гликоновыми или альдоновыми. Нередко реакцию проводят в присутствии небольших количеств основания. СНО СО Н ! ~,".,~н,о ! образование (СНОН)„— + (СНОН)„гликоиовой кислоты СН ОН, СН ОН СО»Ц СНО Н ОН Н' ОН НО Н В„ Н ОН НО Н Н ОН Н ОН ' СН,ОН Н ОН СН,ОН р-глюкоза . л-глюмановая кислотка гв» Под действием бромной воды в-глюкоза окисляется до о-глюконовой кислоты, выход которой может превышать 75%.
436 гллвл 2вл На самом деле при окислении образуется не сама гликоновая кислота, а соответствующий ей лактон. Следовательно, окислению подвергается не карбонильное, а полуацетальное соединение. Роль основания сводится к образованию алкоксид-аниона, атакующего бром. Затем происходит отщепление бромистого водорода по механизму Е2. Ниже приведен пример подобных реакций. сн,он сн,он сн,он ов аг н — вв н он оно — Вг н он н он ге-о-елюкооораноза н он сн,он — н,о н н он 3„ н о в-елюконолакглон а-и-Глюкопираноза окисляется медленнее р-аномера из-за неблагоприятных аксиальных взаимодействий в том конформере и-аномера, который необходим для протекания транс-элиминирования.
В конформере Р-аномера, который требуется для того, чтобы шла эта реакция, подобные взаимодействия не наблюдаются. Следовательно, Р-аномер нуждается в меньшей энергии активации для транс-элиминирования, чем а-аномер. н он н он но но вг ! ('Ъ н н Вг конформер /3-аномера в Е2-реакциц конформер ог-аиомера в Е2-реакцгги Реактивы Бенедикта, Фелинга (фелингова жидкость) и Толленса окисляют альдозы до гликоновых кислот. Каждый из этих реактивов содержит катион металла, который восстанавливается альдозами (отсюда и название этих сахаров — восстанавливающие сахара).
Реактив Толленса готовят, смешивая растворы едкого патра и нитрата серебра, в результате чего выпадает осадок оксида серебра. 2АК~+ 2ОНО -+ Ар»О+ Н»0 При осторожном добавлении водного раствора аммиака осадок растворяется бразуется ион Ад(ХН»)® (в осадок не выпадает). Этот раствор и есть реактив Толленса. Добавление альдозы к реактиву Толленса осаждает металлическое серебро, нередко в виде зеркального покрытия на стенках пробирки (откуда и название — реакция есеребряного зеркала»). В качестве примера ниже показано окисление и-глюкозы до и-глюконовой кислоты. Ад(ХН )® + и-глюкоза — ~ и-глюконовая кислота + Ад~ з 2 углеводы — моносАХАРидьг 437 Фруктоза тоже дает положительную реакцию с реактивом Толленса, хотя в ней нет альдегидной группы.
Дело в том, что между глюкозой, маннозой и фруктовой существует равновесие, катализируемое основаниями. Зто равновесие включает ендиол ( — С=С вЂ” ) в качестве промежуточного ! ! НО ОН продукта и известно под названием перегруппировки Лобри де Брюйна— ван Экенштейна. сн,.он 1 с=о сноп !! с — он сно ! сион ио и ио и ио и и ои и ои н он н ои и ои н он сн,ои си,ои в-фруктпоза си,ои промежуточный енЪиол в-глюкоза ц в-манноза Таким образом, с реактивом Толленса на самом деле реагирует не фруктоза, а образовавшиеся из нее под действием щелочи манноза и глюкоза. 16.
Сколько ендиолов можно получить непосредственно из глюкозы3 Объясните ваш ответ. Реактив Фелинга готовят, смешивая слабокислый раствор сульфата меди со щелочным раствором виннокислого калия-натрия (соль Рошеля). При нагревании раствора в присутствии альдегида (например, альдозы) выпадает красный осадок СизО. Такой же осадок выпадает в присутствии альдозы при использовании реактива Бенедикта, принцип действия которого, как и реактива Фелинга, основан на восстановлении двухвалентной меди до одновалентной и осаждении Сп О. Единственное различие между этими реактивами заключается в том, что в растворе Бенедикта двухвалентная медь стабилизирована в щелочном растворе цитрат-ионом.
альдоза + 2спз~' + 4ОНΠ— — + гликоновая кислота + Сп,о~ + 2Н,О синий красный раствор осадок 17. Фруктоза дает положительную реакцию с растворами Фелинга и Бенедикта. Почему1 Сахара в форме гликозидов не содержат свободной альдегидной группы и, следовательно, не реагируют с мягкими окисляющими агентами. ОКИСЛЕНИЕ ДО ГЛИКУРОНОВЫХ КИСЛОТ. Гликуроновые (уроновые) кислоты — это соединения, в которых концевая первичная гидроксильная группа моносахарида окислена до карбоксильной, в то время как карбонильная группа не претерпела никаких изменений. Их довольно трудно синтезировать в лаборатории, хотя они распространены в природных условиях, особенно в-глюкуроновая кислота, возникающая 1п что при ферментативном окислении сложной молекулы уриднндифосфат-и-и-глюкозы, (УДФ-глюкозы). Важная биологическая роль о-глюкуроновой кислоты 438 гллвл вел состоит в том, что многие токсические вещества выделяются с мочой в виде производных этой кислоты — глюкуронцдов.
н УДФ-глюкоза сн,он н ) — Р— 0 — Р— Π— ( !! !! о о н н он он он »» 4» и-глюкоза УДФ со,н н н н он а-в-глюкуронолая кислота 1написана в виде полуацеталя) ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕГРАДАЦИЯ САХАРОВ. Окисление диолов периодат-ионом Щ было уже рассмотрено в равд. И ЛО.
Эта реакция, которая часто используется при анализе углеводов, приведена ниже. ! ! — С вЂ” ОН 1оР— С=О ! — + мн, — с — ин, — с=о ! ! ! !С=О 1оР— СО,Н вЂ” с — он — с=о ! ! СО,Н 1оР СО, — с — он †с ! ! ! При окислении глюкозы метапериодатом натрия, например, образуется 5 молей муравьиной кислоты и 1 моль формальдегида. Какой из углеродных атомов глюкозы переходит в формальдегид? СН,О1 Н ОН + 5104~ — > СНгО + 5НСОгН + 510зе Н ОН ъ-глюкоза 18. В результате пернодатного окисления метил р-и-глюкопнранознда образуются два продукта.
а) Назовите нх. 6) Сколько хнральных центров содержится в комплексе этих продуктов? в) Будет лн комплекс этих продуктов оптически актнвным? Почему? ! -С вЂ” ОН -н о +юД вЂ” ' — с — он ! ,о,оо 1 — О !' о'~ ~о ! — с=о — + 1ОД вЂ” с=о ! угливоды — монослхАриды 439 ОБРАЗОВАНИЕ ОЗАЗОНОВ. В результате реакции а-оксикарбонильных соединений с избытком фенилгидразина образуются бис-фенилгидра- Рис. 26А-4. Превращение гидразона моносахарида в его озазон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
