Терней - Органическая химия II (1125893), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Объясните зто высказывание с точки зрения первичной и вторичной структуры белков. (Обратите внимание на то, что слово «рацемизация» приведено в кавычках. При измене пп конфигурации хирального атома в молекуле, содержащей несколько хиральных атомов, образуется не энантиомер исходного продукта„а диастереомер.) 30. а) На основании нижеприведенных данных определите структуру орнитина и идентпфицируйте соединения от А до Г. О 11 а) Ма О С»Н» СН»СМНСН(СО,С»н»)е — » А(С,»Н1»М»О») б)СН»=СНСХ Н« А — ~' Б(С1»н»»Х»О») слабое Б — в(с н,~я~о ) Н Сцводн.
) В Г(О,Н„В,О,О1,) нагревание . 418 ГЛАВА Ы б) В результате реакции орнитина с Н Х вЂ” СМ в основном растворе образуется аргинин. Напишите механизм атой реакции. Л. При нагревании а-аминокислоты глицина образуется дикетопиперазин (СзНзХзоз). Однако прн нагревании 3-аминомасляной кислоты, которая является !)-аминокислотой, возникает продукт А (СзН,Оз). Нагревание 4-аминовалериановой кислоты дает лактам Б (СзНзХО). Напишите структурные формулы дикетопиперазина, а также продуктов А и Б. Что такое лактам? (Примечание.
эти аминокислоты ведут себя как соответствующие оксикислоты.) Я2. В живых системах аминокислоты могут декарбоксилироваться до аминов. Нинке приведены три основные стадии этого процесса. Напишите механизм для каждой из них: а) Н 1 к — с — со~ 1 Х 11 СН вЂ” У. НО ! СНзОРОзНз ,Р~",г' Н,С ~щ 1 Н возникает из аминокислоты и пиридоксальфосфата б) К Н ~Г С 11 Х н'В СН вЂ” з" НО 11 СН ОРО Нз '~Г'~Г НС 1 Н к н С 11 М 1 СН + СО НО !1 СНзОРОзНз '.,г' '.,Г г'~.
(' НзС Н сн,— к ! М 11 СН 1 ('Ъ~ / НзС сн,— к 1 М 11 СН НО ! СНзОРОзНз в) Н О н~ — + К вЂ” СН,МН,+ С НО ! СН,ОРО,Н, декарбоксилированная аминокислота 1~~ ~ Нзс ,Г~; НС )~(СН ) 1 80 С1 дансилхлорид ЯЯ. Дансилхлорид (1-диметиламинонафталин-5-сульфонилхлорид) обладает сильной флуоресценцией. Он дает с аминокислотами производные, которые можно обнаружить и измерить даже в очень небольших количествах. Напишите структурную формулу соответствующего производного глицина. Аминокислоты, пептиды и велки 419 г.-изолейцин: +12,4' г -пролин: — 86,2' в-алании: +1,8 Ь-лейцин: — 11,0' б) Рассчитайте величину вращения для смеси 2 г г;аланина и 2 г г лейцина в 100 мл раствора.
Длина кюветы 1 дм, а емкость ее неизвестна. в) Рассчитайте величину вращения для смеси 2 г ь-лейцина и 2 г в-лейцина в 100 мл раствора. Длина кюветы 1 дм. Этим соединением можно метить Х-концевые аминокислоты, обрабатывая им пептнд, а затем гидролизуя пептидные связи разбавленной кислотой. Почему образовавшееся производное Н-концевой аминокислоты не разрушается при гидролизе? 34. Описанная Полингом и Кори а-спираль является «правовращающей». Почему «левовращающая» спираль, построенная из нескольких аминокислот, будет отличаться от «правовращающей» спирали, представляющей собой ту же последовательность тех же аминокислот? Ла . Может ли быть применена терминология «синдиотактические, изотактические и атактические полимеры» в случае полипептидов, состоящих из г-аминокислот, и если да, то каким образом? 36.
В результате реакции дипептида метионилглицина с перекисью водорода образуются два соединения в неравных количествах. После расщепления пептидной связи в смеси можно обнаружить три вещества, одним из которых является глицин. Два других обладают оптической активностью, но различаются по оптическому вращению. а) Чем объясняются эти наблюдения? б) Как будет вести себя днпептид цистеинилглицин в присутствии 1 зкв. пероксида водорода? ЛУ. а) Ниже приведены величины удельного вращения (25 'С, вода) для нескольких аминокислот. Рассчитайте для кая1дой из них величину вращения, которое будет наблюдаться в 100 мл раствора, содержащего 2 г аминокислоты.
Длина кюветы 1 дм, емкость 2 мл. 26. А. УГП ЕВОДЫ вЂ” МОНОСАХАРИДЫ 26.АЛ. ВВЕДЕНИЕ Углеводы или сахариды — природные соединения, структура которых может быть, как правило, выражена общей формулой С„(Н,О)„. Углеводы удобно разделять на два больших класса: 1) мономеры, т. е. простые сахара или моносахариды; 2) очень сложные полимеры этих простых сахаров, называемые полисахаридами, например крахмал, целлюлоза, декстрин, гликоген. Рассмотрению углеводов мы посвятим две главы. В данной главе мы познакомим вас с классификацией, номенклатурой, структурой и реакционной способностью моносахаридов. В качестве примера мы будем чаще всего пользоваться глюкозой («декстрозой»), поскольку она играет важную роль во многих биологических процессах, а большинство реакций, в которых она участвует, типично и для других моносахаридов.
В начале следующей главы (гл, 26. Б) мы рассмотрим дисахариды, а затем перейдем к обсуждению углеводов с гораздо более сложной структурой. 26.А.2. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА МОНОСАХА- РИДОВ сн,он н, он ,с но но, н н~ Он н4 он н, он и, он есн.он глюкоза (альдоза) ,сн,.он фрукт оза ( кепюза) Фишеровские проекции линейных моносахаридов рисуют, помещая карбонильную группу наверху структуры, и нумеруют верхний атом. углерода цифрой 1, как, например, карбоксиальдегидный углеродный атом альдозы Углеводы известны уже довольно давно, и поэтому каждый из них имеет тривиальное название.
11 сожалению, эти названия почти не отражают структуру соответствующего соединения (так же, как и номенклатура аминокислот). АДЬДОЗЫ и КЕТОЗЫ. Тривиальные названия моносахаридов обычно имеют окончания «оза». Поскольку моносахариды являются либо полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, либо их производными, их принято подразделять на альдозы ~альдегид + оза~ и кетозы [кетон + оза~. Например, глюкоза — это альдоза, а фруктоза — это кетова. з глвводы — моносАхАриды 421 сно ! н — с — он ! сн,он сн,он ! с=о ! сн,он глицеральдегид (альдотриоза) диоксиацетон (кетотриоза) и- и ь-МОИОСАХАРИДЫ.
Великий немецкий химик Эмиль Фишер, занимавшийся изучением углеводов, условно приписал показанные ниже конфигурации (+)- и ( — )-глицеральдегидам, обозначив первый из них «в», а второй — «ь»*. К счастью, как показали дальнейшие исследования, ни ь-глицеральдегиды действительно обладают этими конфигурациями. Согласно (В,8)-номенклатуре, в-глицеральдегид будет (В)-глицеральдегидом, а ь-глицеральдегид — (Я)-глицеральдегидом. сно $ но-с-н $ сн,он сно и-с-он $ сн,он (+)-в-глицериновый альЪегид (+)-(й)-глицериновьй альдегид (-И;глицериновый альЪегид (-)-(ь)-глицериновьй альдегид Можно получить ряд альдоз, начав с введения группы — СН(ОН)— между карбоксиальдегидной группой и хиральным атомом углерода одного из знантиомеров глицеральдегида.
При этом образуются две диастереомерные тетрозы, каждая из которых имеет В-конфигурацию при третьем углеродном атоме (СЗ), но отличную конфигурацию при второмуглеродном атоме (С2). Обе тетрозы обладают в-конфигурацией, так как получены из в-глицеральдегида. СНО 1! СНО 1! СНО аагЪена одна группа а СнгОН в-алицериновый альЪеаид ' (о-триоза) Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н Н 3 ОН Н 3 ОН СНаОН о-зритроза СН ОН .о-треоза о-тетрозы * Это сделал русский химик М. А. Розанов.
Э. Фишер соотносил конфигурации всех моносахаридов с природной Р-(+)-глюкозой.— Прим. ред. ( — СНО). Это правило соблюдено и при написании формул глюкозы и фруктозы, приведенных выше. Простые сахара можно также классифицировать по числу атомов углерода в цепи. Например, и глюкозу, и фруктозу следует отнести к гексозам, так как они содержат по шесть атомов углерода в цепи. Ксли объединить зти два типа классификации, то глюкоза будет альдогенсозой, а фруктоза— кетогексозой.
Простейшие углеводы — глицеральдегид и диоксиацетон— являются соответственно альдотриозой и кетотриозой. 422 гллвл 2вл Если исходным продуктом служил ь-глицеральдегид, возникнут две е.-тетрозы с различной конфигурацией при С2 и одной и той же 8-конфигурацией при СЗ. сно ! но — с — н сно ! и — с — он сно внедрена ъ *н — сн~ою— но+н сн,он но н сн,он но+в сн,он ь-глицериновый аль1егй ( н-триоза Е ынреоза к-эршпроза ь-неврозы Следующие члены ряда и- и ь-сахаров получают, вводя дополнительные группы — СН(ОН) — между карбоксиальдегидной группой и соседней группой — СН(ОН) — углевода.
Так был получен ряд п-сахаров, показанный сно н — с — он сн,он э-глицериновый альвегио э-гулоза 'л-иооза э-галактоза э-тпалоза э-аллоза э-алылроза э-глюкоза э-манноза Рис. 26А4. Ряд п-альдоа. на рис. 26А-1. К этому ряду относится большинство сахаров, встречающихся в природе. В простейшей кетозе — диоксиацетоне — нет хирального центра. Однако в результате введения группы — СН(ОН) — между двумя углеродными атомами возникает эритрулоза, и-изомер которой служит основой для получения ряда и-кетов.
Получение этого ряда показано на рис. 26А-2. сно 1 ясон 1 ясон сн,он нсон нося 1 нсон ясон 1 1 нсон' ясон сн,он СН,ОН э-рибоза э-арабиноза сно сно сно сно 1 1 1 1 нсон носн ясон нося 1 1 ясон нсон носн носн 1 1 1 ясон ясон нсон нсон ,1 1 нсон нсон. нсон нсон 1 1 ~!Н,он сн,он сн,он сн,он сно 1 нося 1 нсон 1 СН,ОН нсон 1 носн 1 носн носы 1 нсон нсон 1 сн,он сн,он э-ксилоза э-ликсоза сно сно сно сно 1 1 нсон нося нсон нося 1 1 1 нсон нсон нося носн 1 1 1 носн нося носн носн 1 1 1 1 нсон ясон нсон нсон 1 1 СннОЕЕ СН,ОН Сннон СН,ОН углеводы — монослхАриды 423 с н,он ! с=о ! нсон ! СН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
