Терней - Органическая химия II (1125893), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Получение в-глюкозы и в-маннозы из альдопентозы показано на рис. 26А-6. Смесь диастереомерных продуктов можно разделять на разных стадиях синтеза, но лучше всего это сделать перед окончательным восстановлением, так как разделение двух образующихся сахаров бывает сопряжено с некоторыми трудностями. Эти же реакции можно проводить в обратной последовательности, если требуется укоротить углеродную цепь моносахарида на один атом.
Эта ретрореакция Килиани — Фишера начинается с превращения альдозы в оксим при помощи реакции с гидроксиламином. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила. Эта реакция сопровождается ацетилированием свободных гидроксильных групп сахара. Переэтерификация ацетилированного продукта дает циангидрин моносахарида, который в результате отщепления цианистого водорода превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходный сахар (рис.
26А-7). 444 гллвл тзл составляет всего около 30 — 40% Деградация глюкозы по Руффу показана на рис. 26А-8. Рис. 26А-8. Превращение и-глюкозы в и-арабинозу при помощи деградации по Руффу. 2Я. На рис. 26А-8 изображено превращение и-глюкозы в и-арабинозу.
а) Из какой еще альдозы можно также получить в-арабинозу7 б) Что образуется в результате деградации в-арабинозы по Руффу3 в) А в результате деградации ь-арабинозыГ 24. Напишите реакции превращения в-глюкозы в каждое из перечисленных ниже соединений. а) и-манноза б) в-арабиноза в) метил р-и-глюкопиранозид г) гексан д) (В,Я)-винная кислота е) пентаацетат а-и-глюкозы (пента-0-ацетила-в-глюкоза) 26.А.У. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СТРУКТУРЫ 0-(+ )- ГЛЮКОЗЫ' Почти сто лет назад (в 1888 г.) Эмиль Фишер начал свою блестящую работу, которая привела к установлению стереохимии (+)-глюкозы. А ведь он не располагал тогда оборудованием, без которого сейчас немыслима любая химическая лаборатория. Самым сложным прибором в то время был, пожалуй, поляриметр. Фишер понимал, что он не смон<ет различить энантиомеры моносахаридов.
Поскольку он знал, что (+)-глюкоза является альдогексозой, он ограничил круг своих исследований восемью энантиомерами, относящимися к и-ряду (рис. 26А-1). Ниже мы в упрощенном виде перечислим стадии, которые в конечном итоге позволили установить конфигурацию (+)-глюкозы. 1. (+)Глюкоза окисляется до оптически активной альдаровой кислоты под действием азотной кислоты. Следовательно, продукт реакции — глюкаровая кислота — не может обладать плоскостью симметрии.
В противном случае она была бы ахиральной, но не оптически активной. Итак, структуры, ~ Здесь везде приведена правильная абсолютная конфигурация сахаров по Фишеру, но для ясности показаны хиральные атомы углерода. СНО Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН и-глюкоза со,н ! н — с — он вг, НΠ— С вЂ” Н сасо, — э нво Н С ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН ОН и-глюконовая кислота соо н — с — он но — с — н ! и — с — он ! н — с — он ! сн,он СНО н,о.1 ~ ~~> но — с — н ! -со, н — с — он н — с — он ! сн,он и-арабиноза ~гливоды — мо нос АхАгиды 445 известные сейчас под названиями аллозы и галактозы, должны быть отбро- шены. Обе они привели бы к образованию мезо-альдаровых кислот.
сно сО,н ! ! н — с — он н — с — он ! ! Н вЂ” С вЂ” ОН як о Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” — ОН нао Н вЂ” С вЂ” ОН ! ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН СО Н Т Т >го не может быть мезо-дикарбоновая глюкозой кислота СНО СО Н ! ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! ! НΠ— С вЂ” Н нно, НΠ— С вЂ” Н но НΠ— С вЂ” Н н*о НΠ— С вЂ” Н ! н-с-он н-с-он ! СН,ОН СО Н 2.
В результате деградации (+)-глюкозы возникает ( — )-арабиноза. Хотя структура ( — )-арабинозы не известна, установлено, что она окисляется до оптически активной альдаровой кислоты под действием азотной кислоты. Следовательно, ( — )-арбиноза не может обладать структурами, которые мы в настоящее время приписываем рибозе или ксилозе, так как их окисление дало бы мезо-дикарбоновую кислоту. СНО СО Н ! ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” Он ! нно, ! н — с — он — н — с — он н,о Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” Он ! ! СН ОН СО Н это не может быть мего-дикарбоиовал арабииозой кислота СНО СО,Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! нно, ! НΠ— С вЂ” Н вЂ .+ НΠ— С вЂ” Н н,о Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! ! Сн ОН СО Н Поскольку ( — )-арабиноза не может обладать ни одной из двух приведенных выше структур, ей следует приписать первую или вторую из двух струк- 446 гллвА еел тур, показанных ниже, так как они представляют собой две альдопентозы, которые могут дать оптически активную альдаровую кислоту.
сно сно ! НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н знал. что ( — )-арабино! зе присуща одна из Н С Он Н С ОН зтих дзух струнтур ! ! СН ОН СН ОН Итак, (+)-глюкоза дает при деградации ( — )-арабинозу, которая должна обладать одной из двух воможных структур. Следовательно, глюкозе надо приписать одну из четырех представленных ниже структур. 1 2 СИО СНО СНО ! ! ! НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н ЪеграЪация ! ! Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н ! ! ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! ! СН.ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! ! СН7ОН СН7ОЕ1 если эпю(-)-арабиноза, тпо оЪно из эпшх соединений-(+)-глюкоза СНО С110 ! НΠ— С вЂ” Н ЕŠ— С вЂ” ОН синтпез по НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” !! вивиани-Фишеру Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н ! ! СН7ОН ЕŠ— С вЂ” ОН ! СН ОН 5 если бы этпо была (-Е-арайноза, она Ъала бы э!пи СНО НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н ! ЕЕΠ— С вЂ” Н ! 1[ — С вЂ” 011 ! С!1,ОН 6 ове альЪогексозы С(10 С110 СИО 1 НΠ— С вЂ” 11 11 — С вЂ” 011 НΠ— С вЂ” !1 оеграЪация НΠ— С вЂ” Н !!Π— С- — !! !!Π— С вЂ” !! ! Н вЂ” С вЂ” ОН 110 — С вЂ” 11 ! !Π— С вЂ” 11 ! ! СН,ОН 11 — С вЂ” 011 ! 1 — С вЂ” 011 ( '1170! 1 СН,ОН з если э!по (-)-арабиноза, !по оЪно из эп7их соеЪинений-(+)-глюкоза Однако структура 3 (см.
выше) даст в результате окисления оптически неактивную альдаровую кислоту. Продуктом же окисления глюкозы служит оптически активная альдаровая кислота. Итак, остается сделать выбор между структурами 1, 2 и 4. 3. Если проводить синтез ио Килиани — Фишеру, исходя из ( — )-арабинозы,,иолучатпся две альдогексозы: (+)-глюкоза и (+)-манноза. Их окисление иод дейстпвием азотной кислоты дает оптически активные альдаровые кислоты. Если ( — )-арабинозе принадлежит конфигурация, показанная ниже, она даст две альдогексозы. Однако окисление одной из них (5) приведет к возпикновению оптически неактивной альдаровой кислоты. Следовательно, ( — )- арабиноза не может иметь зту структуру.
угл вводы — монослхлгиды 447 Так как мы уже показали, что ( — )-арабиноза может обладать одной из. двух альтернативных структур, остается отдать предпочтение 'структуре, приведенной ниже. сно 1 НΠ— С вЂ” Н ! н — с — он 1 н — с — он 1 сн,он правильная структура ( — )-арабинозы Ввиду того что структура ( — )-арабинозы уже выяснена, (+)-глюкоза, должна иметь одну из показанных ниже структур, а (+)-манноза — другую.. одна из этих структур относится к (+)-глюкозе, а другая — к (+)-маннозе Итак, правильное решение надо принять на этой стадии. Как же зто сделать? Обратившись к структурам альдогексоз (рис.
26А-1), мы увидим, что ь-гулоза дает те же кислоты, что и (+)-глюкоза, если у глюкозы будет струкпура, приведенная ниже. СНО СО Н со н ! 1 ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н ! ! НΠ— С вЂ” Н нно, НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н но ! Н вЂ” С вЂ” ОН н о Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН 1 ! 1 Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н ! 1 СН,ОН СО,Н со н (+)-глюкоза (?) идентичные структуры ь-гулоза 4.
Фишер синтезировал ъ-(+)-гулову, Она дала при окислении ту же альдарову~о кислоту, что и (+)-глюкоза. Тем самым Фишер доказал относительную конфигурацию всех хиральных центров в (+)-глюкозе. Попутно он установил структуру (+)-манноэы. Фишер разработал также синтез ь-(+)-гулозы (здесь он не приведен).
Это соединение было неизвестно до того, как Фишер начал свои исследования. Не удивительно поэтому, что за свои блестящие работы Фишер был удостоен в $902 г. Нобелевской премии по химии. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Агликон. Остаток несахарной природы, связанный с аномерным атомом углерода ацетальной или кетальной формы сахара через атом кислорода, азота, углерода и др. Альдаровая кислота. Дикарбоновая кислота, получаемая из моносахарида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
