Терней - Органическая химия II (1125893), страница 81
Текст из файла (страница 81)
При окислении лактозы бромной водой образуется лактобпоповая кислота (С1,Не101,). а) Нарисуйте ее структурную формулу. 6) Что получится прп кислотном гидролизе лактобионовой кислоты? 8. а) Какие моносахариды образуются при кислотном гидролиэе лактоэы? б) Напишите механизм этой реакции. У. Будет ли лактоэа реагировать с реактивом Толленса? Объясните ваш ответ. 10. Фермент р-галактозидаза гидролизует только р-галактоэидные связи, например, в р-лактоэе (при атом образуются глюкоза и галактоэа).
Будет лп этот фермент действовать на а-лактоэу? Объясните ваш ответ. он н О НО н н целлоеноза (0-~3-в-глюкалоранозил-(1.4)-~3-в-глюнопораноза! он н НО Н !! ген!пиооооза 1О-/3-в -глюкопираноэил-(1,6) -/3-в-глюнолара ноза ! ГЕНТИОБИОЗА И ЦЕЛЛОБИОЗА. Оба эти дисахарида состоят из р-в-глюкозы, присоединенной к другому и-глюкозному остатку гликозидной связью. Гентиобиоза и целлобиоза не могут быть я- и ~3-формами одной и той же молекулы, так как они не превращаются друг в друга в водном растворе. Действительно, в целлобиозе гликозидная связь соединяет С1 и С4 двух простых сахаров, а в гентиобиозе — С1 и С6 этих же моносахаридов. олигослхлриды и полислхлриды 457 11. В предыдущей главе мы отмечали, что фермент р-ею когидага гидролизует только р-глюкозпды. Можно ли при помощи етого фермента отличить мальтозу от целлобиозы7 Объясните ваги ответ.
Целлобиоза — восстанавливающий сахар. Под действием бромной воды опа окисляется до целлобионовой кислоты, метилирование которой дает окта-О-метилцеллобионовую кислоту. Гидролиз этой кислоты приводит к образованию тех же двух продуктов, что и в случае окта-О-метил-и-мальтобионовой кислоты (см. задачу 6). Омо и оме ОМе окта-О-метилцеллобионовая кислота Мсо и со,н н Ме= сн Это служит доказательством структуры целлобиозы. Она отличается от. мальтозы только тем, что в ней два кольца соединены р-глюкозидной связью (а не а-глюкозидной, как в мальтозе).
12. Нарисуйте структуру продуктов гидролпза окта-О-метилцеллобионовой кислоты САХАРОЗА он но аномерные О апюмы углероды нои, сн,он он н сахароза (пощсвоб сахар) Сахарозу называют также тростниковым или свекловичным сахаром. Ее систематическое название: О-я-п-глюкопиранозил-($,2)+и-фруктофуранозид. Сахароза отличается от других дисахаридов, которые мы успели рассмотреть, во-первых, тем, что она содержит фруктофуранозное кольцо. Во-вторых, гликозидная связь соединяет аномерные центры обоих сахаров в молекуле сахаровы. В отличие от мальтозы, лактозы, целлобиозы и гентиобиозы сахароза не существует в виде а- и р-форм, которые легко могут превращаться друг в друга.
Название фруктозной части сахаровы оканчивается на «озид», показывая тем самым, что С2 фруктозы принимает участие. в образовании гликозидной связи. Поскольку в образовании ацеталя участвуют оба аномерных атома углерода, сахароза не относится к восстанавливающим сахарам. Она не. реагирует ни с реактивом Толленса, ни с раствором Бенедикта. 458 глАвА 2зв 13. Уделыюе вращение (+)-сахарозы равно +66,5', а П-(+)-глюкозы и П-( — )- фруктозы — соответственно +52,7 и — 92,4'. Рассчитайте величины «удельного» вращения продукта гидролпза (так называемого инвертного сахара) при условии, что гидролиз (+)-сахарозы идет до конца.
Встречаются довольно простые гликозиды, состоящие из дисахарида, связанного с агликоном. Наибольший интерес представляют ал«игдалин, выделенный из горького миндаля, и стрептолицин. Амигдалин является гликозидом гентиобиозы, присоединенной к агликону — циангидрину бен.зальдегида. Л" н ! --с — с н б б СИ О вЂ” СН амигдалин нс Н ОН Н ОН ге н пщ о о и о за ОН но Сн нс нс. Но СН Он СО,Н вЂ” — О СИ н Π— Сн — С,нб н .ОН сн сн 'ОН лстрил нн 'б С--- нн~ нн н нн !! ин — с — ин инозшп стрептомицин О Н ОН агликон Ъигуанидпноинозип О Н Н 11з амигдалина было получено соединение, которое приобрело широкую известность в США под названием летрила.
В течение многих лет его применяли для лечения рака ~см. Сопзпшег Керогаз, 42, 444 (1977), а также Сапсег С11ето$Ьег Вер., 59, 939 (1975)1. Однако антиканцерогенная активность этого препарата не доказана. Кроме того, его называют иногда «витамином В-$7», хотя доказательства в пользу этого утверждения не были получены. Стрептомицин — это антибиотик, подавляющий синтез белка.
Он представляет собой гликозид, агликоном которого служит производное инозита (гексаоксициклогексана) с двумя оксигруппами, замещенными гуанидиновыми остатками. олигослхмиды и полислхыч~ды 459 2б.Б.З. ПОЛИСАХАРИДЫ Полпсахариды — полимеры, молекулы которых содержат несколько тысяч моносахаридных остатков. Как и в случае других полимеров, для характеристики полисахарида важно знать, из каких мономеров он построен, как эти мономеры связаны друг с другом и чем отличается макроструктура этого полисахарида.
Если ыы имеем дело с гетерополисахаридом, т. е. полимером, в состав которого входят разные моносахаридные единицы, требуется также выяснить их последовательность. Наиболее важными из многих природных полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка), которые образуются в процессе фотосинтеза. Целлюлоза играет огромную роль в пашей жизни. В качестве древесины она служит строительным материалом, а также, после измельчения и специальной обработки, основой для изготовления бумаги.
Целлюлоза является также основным компонентом хлопка — наиболее важного природного волокна. Что касается крахмала, то он служит основным компонентом многих пищевых продуктов, в частности риса, картофеля, шпеницы и кукурузы. КРАХМАЛ. Крахмал представляет собой основной источник резервной энергии в растительных клетках. Он встречается в виде крахмальных гранул, которые содержат две основные фракции — амилозу (около 20 О~о) и амплопектин (около 80%). Амилоза и амилопектин при кислотном гидро- лизе дают только в-глюкозу.
Следовательно, различное поведение амилозы и амнлопектина должно быть обусловлено характером связывания глюкозных мономеров в этих двух полисахаридах. АМИЛОЗА. При гпдролизе амилозы образуется только один дисахарид — (+)-мальтоза, но не (+)-целлобиоза. Следовательно, амилоза представляет собой линейный полимер, в котором каждый остаток в-глюкозы присоединен а-гликозидной связью к С4 следующей глюкозной субъединицы. (Возникновение целлобиозы при гидролизе амилозы говорило бы о том, что некоторые остатки глюкозы в цепях этого полимера соединены друг с другом ~1-гликозидными связями.) он н но си .о но он Чему равна длина амилозной цепи? Молекулярная масса амилозы, определенная физическими методами, равна приблизительно 40 000. Следовательно, в состав этого полимера входит свыше 200 моносахаридных субъединиц.
Результаты химического анализа, которые мы сейчас изло.ким, подтверждают эти данные. В каждой амилозной цепи встречаются три типа глюкозных остатков. Самыми многочисленными из них являются глюкозные мономеры внутри цепи, которые содержат свободные гидроксильные группы при С2, С3 и С6. Далее, на концах цепи находятся остатки глюкозы, но их свободные гидроксильпые группы стоят при разных углеродных атомах на каждом из концов. На одном конце (на рисунке это будет слева) глюкозный остаток связан с цепью только через С1; следовательно, его С2, СЗ, С4 и С6 несут свободные гидроксильные группы.
(Напомним, что в каждом глюкозном звене гидро- 460 глАвА 2ов ксильная группа при С5 принимает участие в образовании полуацеталя.) На другом конце цепи (на рисунке это будет справа) глюкоза связана с остальной цепью только через С4, что оставляет свободными гидроксильные группы при С1, С2, СЗ и С6. Рассчитав соотношение между числом глюкозных остатков, например на левом конце полимера, и их содержанием внутри амилозы, мы сможем определить длину ее цепи.
С этой целью обычно метилируют предварительно все свободные гидроксильные группы в амилозе. После метилирования амилозы диметилсульфатом и последующего гидролиза в качестве основного продукта образуется 2,3,6-три-О-метили-глюкоза, являющаяся результатом алкилировапия глюкозных субъединйц внутри цепи. Однако около 0,5% суммарного выхода продуктов метилирования приходится на долю 2,3,4,6-тетра-О-метил-п-глюкозы, возникающей из глюкозы на левом конце полимера.
Соотношение между этими двумя продуктами подтверждает тот факт, что цепь амилозы построена примерно из 200 глюкозных мономеров. Широко известную реакцию с крахмалом, при которой развивается характерное синее окрашивание, правильнее было бы назвать реакцией пода с амилозой, так как именно она обусловливает появление синего окрашивання. По-видимому, амилоза образует спиральную макроструктуру, внутри которой располагаются молекулы иода, что приводит к возникновенгно синего комплекса с переносом заряда.
комплекс амилозы с иодом синего цвета цепь амипезы АМИЛОПЕКТИН. Амилопектин представляет собой разветвленный полимер, содержащий около 1000 остатков и-глюкозы. Ь основной цепи эти остатки соединены а-1,4-гликозидными связями, а боковые цепи присоединяются к основной цепи и-1,6-гликозидными связями.
Между точками ответвления в основной цепи располагаются 20 — 25 глюкозных мономеров, т. е. амилопектин — это не очень сильно разветвленный полимер. В основной цепи амилопектина имеется достаточное количество спиральных участков, чтобы вызвать появление синего окрашивания при добавлении иода. он но н амолопекпшн ОлигосАхАРиды и полисАхАРиды 46 1 Частичный гидролиз амилопектина дает довольно крупные молекулы так называемых декстринов. Декстрины применяются для изготовления мазей и паст, а также при шлихтовании (т. е.
заполнения пор) тканей и бумаги. Декстрины часто добавляют к типографской краске, чтобы сделать ее более густой. При гидролизе амилопектина образуется главным образом мальтоза, а из других дисахаридов — небольшое количество изолальтовы. Это вызвано тем, что в каждой точке ответвления в образовании гликозидных связей принимают участие гидроксильные группы при С4 и С6 глюкозного остатка. он н сн но н о Н о н% -+~; ' н он вао ма лылоза 14. Является ли иаомальтоаа восстанавливающим сахаром? Объясните ваш ответ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
