А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 75
Текст из файла (страница 75)
По причинам, обсужденным ранее (см. равд. 2.1), в арилгалогенидах заменить атом галогеиа на нуклеофильиые реагенты, в том числе на группу С(ч, удается только в жестких условиях, поэтому эта реакция, проводимая в сравнительно мягких условиях, находит практическое применение при синтезе нитрилов ароматических кислот, В результате реакции образуется иитрил АгСМ, а ие изонитрил АгМС, что может служить доказательством гомолитического разрыва связи С вЂ” М в диазопий-катионе. В противном случае фенил-катион атаковал бы циаиид-ион по месту с наибольшей электроияой плотностью, образуя изонитрил.
Если же реакция идет с промежуточным обрззовзнием радикалов, то передачу электрона иону меди(11) иа заключительной стадии реакции легче осуществить от атома углерода„имеющего меньший заряд, чем от атома азота; СаНз+:Сыы:+ Сиз+ — + СвНзСИ + Си~ Эти же аргументы позволяют утверждать,что получение нитросоединений также протекает по гомолитнческому механизму. Реакция А. И. Несмеянова — разложение двойных солей диазония в присутствии порошков металлов — имеет большое прспаративиое значение, так как позволяет получать различима элементоргаиические соединения. Впервые она была использована для получения смепшииого ртутьоргаиического соединения при действии порошка меди иа двойную соль бензолдиазонии: (свнзнз с1 ).нйс)я+ 2сп — + сана- ндс)+ нз+ 2сис1 Наряду с основным продуктом реакции были обнаружены углеводороды и продукты хлорирования растворителя, что указывало на гомолитическнй распад диазоний-катиона.
Поскольку медь в ряду активности металлов находится левее ртути, можно предполагать, что она не только вызывает гомолитический рас- 499 пвд диазоний-катиона, но н частично вытесняет ртуть нз хлорида ртути (11): + СеНа- й=й+ Сне — + .Сайв+ Ск++ йз Сов+ Н9С12 — + Н9С1+ СнС( «Свйа+ ° Н9С! — )~ СеНа - Н9С1 Разложением двойных солей диазоиия ~в присутствии порошков металлов были получены олово- и внсмуторганическне соединения: 1СаНайаг С1 )а ЗПС(а — )- (СвНа)айпС1а+ 2йа+ 2$пС1а гСайзйа С1 )з'В)С(з +(Свйз)зВ~+ Зйа+ 29)С!з Однако не во всех реакциях подобного типа можно предполагать гомолитический распад дназоннй-катиона. Например, О. А.
Реутов, изучая реакцию соли (99) а присутствии порошка железа, йришел к выводу, что в данном случае диазоний-катион распадается с образованием феиил-катиона. Такой вывод был сделан на основании того, что при налички в бензольиом ядре электроноакцепгориых групп (МОь С)) скорость реакция разложения двойных солей (99) значительно снижается; (СеНзй2 С! ).СаН69ЬС1а + (Свйь)тЗЬС!з+ йа ь геС!з (99) Реакция Гомберга — Вахмана — Хея является одним из немногих методов, позволяющих получать несимметричные производные бифеиила, Арилироваиие ароматических соединений проводят действием водного раствора щелочи иа хорошо перемешнваемую смесь соли дназоиня с большим избытком ароматического соединения. По-видимому, собственно реакции арилироваиия предшествует переход соли диазоиия в растворимую в органическом слое диазокислоту, которая, подобно диазоацетату а реакции со спиртом, претерпевает гомолитический разрыв 969 Овязи С вЂ” 1ч": как бромбензол и толуол, так и ннтробеизол арилируются в лара-положенпе.
В заключение следует остановиться на реакции арилирования алифатических ненасыщенных соединений с помощью солей дназоння па Йеервейну. Акриловая кнслога и ее нигрил, ннтрил коричной кислоты н даже стирол я присутствии солей меди(1) (лучше всего в водном ацетоне) арилируются солями диазония, например: СН = СНСООН С1 СвНанз С1 +Сна — Снсвнв-)" Свнзсн = СНСвНв+ Н + НС! По-видимому, как н во всех предыдущих реакциях, медь(1) инициирует гомолитический разрыв связи С вЂ” Х, а фенил-радикал присоединяется по кратной связи так, чтобы образовался радикал (91), в котором имеется больше мест рассредоточения нсопарениого электрона (см.
формулу (92)1. Реакция может завершиться либо отщеплеипем одного из атомов водорода, либо присоединением атома хлора, в обоих случаях с участием образовавшегося на первой стадии иона Сц'+, который принимает один электрон. Свнв + Сна- СНСвНз — + Свнвснй-СН-Свнв (91) -Си+ СвНвСНз-СНС1 С Н С нвСн = Снс нй ()н (, (') С вЂ” С-(Г~~( ) (9г) (]н и() С реакцией Меервейна конкурирует реакция Зандмейера, приводящая в данном случае к хлорбензолу. 6.3.3. Алифатпческие диазосаедипения Ранее отмечалось (см. равд. 6.2.1), что при действии азотистой кислоты иа первичные амины невозможно остановить реакцию на стадии образования соли диазоиия, так как алкильные труд пы обладают электроиодоиориыми свойствами, что благоприятствует распаду диазоний-катиона с выделением молекулы азота и образованием карбокатиона.
Однако диазосоедннении алнфатического ряда все-таки могут существовать, если ие в виде солеобразиых молекул, в которых отрицательный заряд сосредоточен на неорганическом анионе, то в виде биполярных молекул, в которых отрицательный заряд рассредоточен между двумя атомами (углерада н азота), ковалентно свнзаннымн с атомом азота, несущим полный положительный заряд.
Простейшим представителем дназосоединений алифатического ряда является диазометан СНзЫт, дли которого первоначально были предложены формулы (93) и (94). Хотя в формуле (93) не нарушены валентности входящих в зта соединение элементов, от нее пришлось отказаться, поскольку химические свойства реального диазометана не отвечали свойствам такой структуры, обещающей относиельную химическую инертность. Кроме того, диазометан имеет значительный дипольиый момент (),4 Д)". Формула (94) с пятиновалентиым атомом азота исключается потому, что ие отвечает требованиям квантовой механики. сн,=м=- и сн (94) (93) з В настоящее время сннтезнроааны дназярнны — вещества с общей формулой (Вб) Этн вещества бесцветны.
н» реагируют с разбавленными кислотамн н основаниями. Их получают взаимодействием кетонов, аммиака н хлорамнна ЫН»С( Ло.видимому, кетон сначала взаимодействует с более основным ам. мнаком с образованием нмниз (ВБ), который затем реагирует с хлорамнном. о ~ о- -и, он ш;ьст ~ЭС Ф. ~йаС вЂ” 1ЧНа — Э. ЯаС вЂ” Хна ~ — -Ь- КаС=КН вЂ” -Ф (йй) + 11 С=ЫН вЂ” Ква Сà — Ь Н)Ч вЂ” 1ЧНа СЛ вЂ” Э. ~~ь .Г~ + — Н вЂ” '+ И сйю Уста~иевлево, что в диазометаие длины связей углерод — азот и азот — азот равны соответственна 0,122 и 0,112 нм, г.
е. онн имеют средние значения между длииамн связей С вЂ” М (0,147 им) и С=Я 10,127 нм) н соответственно Я=И 10,124 им) н Х~Х (0,109 нм), Таким образом, его строению должна отвечать формула 197). СНа- 14=-аи 1йт) В любой иэ наиболее вероятных биполярных резонансных структур диазометана положительный заряд находится на центральном атоме азота, а большая часть избыточной электронной плотности из-за большей злектроотрицательиости атома азота по сравнению с атомом углерода сосредоточена на крайнем атоме азота. Об этом свидетельствует наличие у диаэометана дицольиого момента.
Ф + Сна Х И ~ 'ь' Сна Ч Х Основными исходными веществами для получения диазометавз являются мочевниа 1НзХ)зСО, гуанядкн (НэХ)эС=ХН и этилкарбамат Н2ХСООС,Йь Для получения диазометаиа эти соединения сначала метилируют метилиодидом, а затем иитроэируют азотистой кислотой; при этом нитроэируется метиламииогруппа более основная, чем группа ХНг, и образуются Л1-метил-У-нитроэопронээодиые. В последнее время для получения дяазометана используют Ю-метил-Ф-нитрозамид л-толуолсульфокнслоты: СН3 СНэ 50а-1Ч вЂ” ы = О При действии на М-метил-йг-ннтрозопроизводные приведенных выше соединений щелочью образуется диззометан (97).
например: О СН, Ма+ О СНз мао сна — о - в - к = о вФа,но - а - и - к - о — — -+ -о,м,осоом (99) ОН На+ + ~СНЗ- Н" И=О '4 — + СНз- И=И-О На+~ — — + (100) — + (97)+(Нао+йаао — ~- 2Иаон1 Прн действии щелочи на этил-йГ-метил-й(-нитрозокарбамат (93) гетеролитически разрывается связь С вЂ” Ы; это следует из сопоставления энергий связей С вЂ” Х. С вЂ” О и С=О (200. 290 и 030 кДж/моль соответственно), которые могут разорваться ао время реакции. Кроме того.
вытеснение анаоиа соли (99) сопровождается вгаигрышем энергии потому. что в рассредоточении избыточной электронной плотности в нем принимает участие электроноакцепториая нитрозогруппа. В результате образуется соль (100). Такая соль была выделена. Так как группировка Х=Х обладает электроноакцепторными свойствами [зр'-гибридизация), атомы водорода метильной группы приобретают протонную подвижность и, так как реакция про. водится в щелочной среде. один нз ниь на заключительной стадии реакции способен отщепиться в виде протона, Диазометан — газообразное вещество желтого цвета (т, кнп.
— 24'С); ядовит. В эфирных растворах он медленно разлагается с выделением азота. Устойчивость алифатпческих диазосоедннений (как и ароматических) увеличивается при введении электроноакцепторных групп, Если в диазометане один или оба атома водорода заместить на электроноакцепторные группы, то это приведет к смещению избыточной электронной плотности в сторону этих групп и сделает более прочной связь диазогруппы с остальной частью молекулы.
Соединения такого типа и способы их получения приведены ниже: Ссади»сии СгИгООС вЂ” СИХг (двазоуксускый эфир) РэС вЂ” СНЯг (трвфторлвэзоэтак) Сэи»ов иеат»»и»» Действие НХОг ва зфвр гликква Двйствве ННОг ва )-аывко- 2,2,2-тркфторэтаи СиНг — СНИг (феклллвазометал) Оквслелэе гвдраэоаа белэальдегада НяО (СгН»)гСХг (двфенвлдвазометав) Окисление гвдразока бевзофенона ~яО Действие дказометака ка хлораагадрвды кислот (СгНгООС)гСХг (лказомаэоновий эфир) Действие НХОг на амввомалоковый эфир Среди диазасаедииеиий циклического ряда наиболее устойчив диазоциклопентадиеи (101). В этом соединении избыточная электронная плотность смещена от крайнего атома азота иа атом углерода, так как в этом случае реализуется, в соответст. вин с формулой ароматичности Хюккеля (4п+2), энергетически выгодная структура ииклапентадиенид-аниоиа.
Поэтому правильнее формулу диазопиклапеитадиеиа изображать в виде бетаина (!02). Эта соединение окрашена а красный изет н выдерживает нагреваиие до 160 С. ЯСΠ— СН((г (двазокетокы) ©- + г -) Нвзйг1 (101) (1Ой) Дназаьтетан — чрезвычайно реакиианноспасабное вещества, Так как в нем на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, ан может реагировать и как сильное основание, и как иуклеофильный реагент, а также быть донором карбенов, Реакции дназометана как основания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
