А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Это вещество разлагается при нагревании с выделением ! моль азота к образованием устойчивого диазоэфира (82) н сочетается с аминами и фенолами (что свойственно только лиазоикй-катиону); это служит подтверждением того, что оио является диазотатом дказонпя. й+ йо йзО - — )- «!+ ! — + С! С! С1 С1 (81) С! / ~ О-й=й ~ ~ С! (82) Из сказанного выше становится понятным, почему, действуя на бекзоллиазонийхлорпд зквцмольицм количеством влажного оксида серебра, не удается выделить ни устойчивый диазонийгидроксил, ии диазогидрат, Диазогилрат не удается получить и при !ействип иа соль диазония эквимольного количества щелочи.
При этом протекают следующие реакции: + Маом Маои СвНайа С1 — ) СвНв - й = й — ОН -мас! -н,о — 8. С Н -й=й-О йа+ ]Ч О~ свнв (88) .]ч й,»Оа]чв г<вО (84) Однако до сцх пор неясно, почему именно цис-изомер способен вступать в реакп<по азосочетвипя, несмотря на то что накодящипся в нем в цис-положении феиил должен был бы соз..<авать пространственные затруднения при взапчаде<ютв<п с азокомпоиентом.
Впоследствии Л. Ганч установил, что име<ощцй, по его хщенпю, ковалентиое строение зназанцтрил (8Ь). полученный действием цпаиида кал«я иа и-хлорбеизаздлазанийхлорид. так,ье существует в двух цзомерных формах, Озцн из цзомеров, полученный в мягких условиях. имеет температуру плавлен«я -,-28 "С. сочетается с фсиалимп и жирноароматнческими аминамп. образует осадок прц взацъюдсйсгв<<и с Ак'.чО», при действии порошкообразцай з<едп вылсзяст 44В Вторая реакция идет со значительно больше« скоростью. <<б этом свпдетезьствуют результаты цатенциометрпческого титроваиця сози бензолдиазация 2 мо.<ь экв.
щелочи: после введен.<я 1 моль зкв. щелочи ие наблюдается скачка потенциала, как ,та имеет место прн титровании двухосновных кислот. Дцазотаты щезочных мета.злов в водных растворах диссонпируют на ноны, Они представляют собой устойчивые, легка выделяемые соединения, не способные всзупать и реакции азосачетания и раззагаться с вь<делепием азо~а. Еще в прошлом веке отмечали, что свойства дпазатата натрия су<пественно зависят от способа ега получения.
Если цадцплачцваице соли диазонпя проводить прг охлаждении и сразу же уда;<ить выпавший осадок из реакционной смеси. то образуется соль. которую ицогда называют «нормальным» дпазотатом, в отличие ат «изодиазотата». получаемого при иагреваицп п.<и длительном стоянии реакционной смеси. Прц нагревании ц.<п прн выдерживании раствора «нормального» диазотата при комнатной температуре образуется бозе<.
устойчивый «изодиазагатж «Нармальныи» дназотат существенно отличается от «и»<щ<азатата» химическими свойствамн: в отличие ат последнего он сочетается с фецалами и третичными диалкилариламцнамц и разлагается с выделением азота. Причины такого различна в химических свойствах «нормаль- нага» дцазатвта и «изадназатата» ие выяснены да настоящего времени. Еще в прошлом веке дь Гаич утверждал, что «норма.<ьный» диазотат и «изодиазотат» являются геометрическими нзомерами: «нормальный» диазотат — цис (сии)-«замером (83], а «цзодиазотат» — тромс(пити)-изомер (84) (в то время счпталц.
что связь Π†]ча ковалентная). +М5М С~ +МвМ СМ с~ 0 (85) азот и образует бензоиитрил. Ему была приписана син-структура. При стоянии этот изомер самопроизвольно переходит в соединение с тезгпературой плавления + )60 С, которое не реагирует с Л8МОз и при гидролизе без выделения азота образует ареиазокарбоновую кислоту: С) х М=М-СООН И в данном случае есть больше оснований считать, что получаемый в мягких условиях изомер ие является геометрическим кис-изомером, а предстаиляет собой смесь диазонитрила с еще ие успевшим превратиться в него диазоиийцианидом. Только аннов последнего к может образовать с Л6МО» нерастворимый в воде осадок А8СХ, а катион — вступать в реакцию азосочетания. Взгляды Ганча вызывали в его время и продолжают вызывать возражения.
Требуется объяснить, почему геометрические изомеры сталь кардинально отличаются друг от друга по химическим свойствам и устойчивости. В частности, остается без ответа вопрос, почему бис-изомер, в котором, как и в анти-изомере. оба атома азота ковалеитно связаны с остальными частями молекулы, легче выделяет молекулу азота и почему он способен сочетаться с фенолами и аминами, а транс-нзомер— нет.
Предположение Ганча стало особенно скептически восприниматься после того, как было установлено, что из всех ионов и молекул, содержащих диазогруппу, только диазоиий-катион способен разлагаться с выделением азота и вступать в реакцию азосочетания. Современник Л. Ганча Э. Вамбергер предположил, что различие в свойствах дказотатов обусловлено не геометрической. а структурной изомерией. Считая, что связь натрия с остальной частью молекулы ковалентная, ои приписал «иормальному дназотату» структуру (66), а «изодиазотату» — структуру (67).
Ма СвНз - М - М «О Сана- М М- Оиа (86) (87) Но и это предположение представляется несостоятельным, так как в настоящее время установлено, что связь с металлом в диазотате натрия ионная, а аннон имеет строение, показанное в формуле (78), причем нои натрия координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода. Однако, подобно другим солям с амбидеитными аинонами, диазотаты металлов как иуклеофилы способны по-разному взаимодействовать с альилгалогеиидами как субстратамн (см.
равд. 2.1.! ). Так, при взаимодействии метилнодида с дназотатом натрия образуется М-ннтроэо-М-метиланилин (88). Реакция протекает по одиостадийному механизму 5и2, и, следовательно, диазотатаннои атакует электронодефнцитный атом углерода в метилиодиде атомом азота, обладающим большей иуклеофильиой реакционной способностью: М !) Н 8+ СаНк-К + с 1 + 6- Нчг ( гГ«ьО ! — ~. Саяа-К вЂ” СН, -Г (88) При взаимодействии же с диазотатом серебра реакция протекает по двухстадийному механизму 5к). На первой стадии происходит отрыв ионом серебра нодид-иона из метилиодида ." образованием реакционноспособиого карбокатиоиа »СНз, а на завершающей реакцию стадии — взаимодействие карбокатиоиа с диазотат-аниоиом, которое, в соответствии с правилом Кори- блюма, идет по месту с наибольшей электронной плотностью— по атому кислорода, что приводит к образованию дназозфнра: Сыз! + дд+ ~' СНз г.
СаНэ — М = (ч — ОСНз + рв1 Аа> Нельзя также безоговорочно принять более позднее предположение Г. Цоллиигера, который признавая, что в реакции азосочетания принимает участие не сам гик-диазотат, а легко получающийся нз него диазоний-катион, не объясняет, почему из сия-диазотата должен легче, чем из анти-изомера, образовываться диазоиий-катнон и каким путем, через какие нитермедиаты это превращение происходит. Подводя итоги всему высказанному выше, можно утверждать, что скорее всего «нормальный» диазотат не является индивидуальным веществом н в нем помимо диазотата содержится некоторое количество не успевшего прореагировать со щелочью диазоний-катиона, который вступает в реакцию азосочетания н разлагается с выделением молекулы азота, Остается дискуссионным также вопрос о возможности существования у имеющих ионное строение дназотатов щелочных металлов геометрической пис-транс-изомерии. По мнению Б.
А. Порай-Кошица, если даже привять полную выравиенность связей между двумя атомами азота и между атомом азота и атомом кислорода, все равно кратность связи азот †аз равна !,4, что приводит к ограничению свободного вращения вокруг таких связей и к появлению у диазотатов геометрических нзомеров. Однако приписывать наличию такой нзомерни столь различное химическое поведение «нормального» диазотата и «изодиазотата» нет никаких оснований.
Таким образом, строение диазосоединений существенно зависит от рН среды. В кислой среде они представляют собой соли диазония, а в шелочной — днаэотаты металлов, н только зти две формы можно в настоящий момент считать реально сушествующимн: оии были выделены и их строение доказано. Обе формы при изменении рН среды способны переходить друг в друга: + 2маон + СеНеИЕМ С1 ~СеНе-Ма И-О Иа гнс~ Все остальные логически вероятные интермедиаты этих переходов — диазонийгндракснд и диээогилрзт (двазокнслота)— являются только гипотетическими.
Так как водиыс растворы беизолдиазоннйхлорида имеют нейтральную реакцию, то можно утверждать„что диазоиийгидроксид должен быть сильной щелочью и реагировать с кислотами. Однако он является н псевдокнслотой, так как в виде ковалентно построенного соединения способен реагировать со щелочами: + - нс~ + СеН,-ИяИ ОН вЂ” ~Сан, ИнМд и»он СеНе — И = И вЂ” ОН вЂ” СеНз - И= И - О Иа+ Диазогидрат должен был бы быть слабой кислотой, соизмеримой по кислотностн с фенолом и поэтому способной реагировать со шелочамн. Однако он в то же время является и псевдооснованием, так как способен реагировать с кнслотамн: маон С,Н, - И = И - ОН С,Н,- И = И - О Ма+ 1 нс~ + + ш + ~СЕНе-И=М ОНа а Сене-ИяМ) ~ СеНе И ИС! -нзо Ф 451 Таким образом, наиболее вероятным ннтермедиатом при переходе соли диазоння н диазотат и обратно является диазогидрат: + +он -н+ СеНа-ййй ~ (СеНе й й-ОН) ~~СаНе-й= й — О - он +н+ Если допустить возможность реального существования этого соединения, то ему (как и оксимам, азобензолу и 1,2-диалкилэтиленам) должна быть свойственна иис-транс-взомерия, а также прототропиая таутомерия: й = МгСенз НО' НО~ ьС Н е ь -н+, +н+ ~~ МН М«О Существование прототропной таутомерии подтверждается тем„ что при действии пероксида водорода на раствор соли беиаолдиазония был выделен а'-иитроанилин СэНэМНМОь Все реальные и гипотетические формы ароматических диазосоедииений и пути их взаимных переходов приведены ниже: х - + н+ + -но + (Аг — й "- й - Она) -н„о ноАт -Мгей Х вЂ” (А~ -Май ОН) — ь(Ат- й"- й- ОН)— диазоиийсоль диазоикя гидроксид диаэогидрат (иис- и транс-) — А(-Май-О М диазотат (Ат - МН - й = О) Заиеи(ение диазогруииьс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
